Химия и химические технологии/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Бобылев А.Е., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н.

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Россия

Синтез композиционных сорбентов на основе катионита КУ-2-8 с сульфидной компонентой

Очистка сточных и промывных вод сложного солевого состава от ионов тяжелых цветных металлов является одной из наиболее актуальных экологических проблем. Используемые для этой цели ионообменные смолы, как правило, не отличаются высокой избирательностью. Одним из наиболее перспективных направлений решения проблемы является применение специально разработанных селективных композиционных сорбентов [1, 2].

В настоящей работе проведены исследования по синтезу и исследованию функциональных свойств композиционных сорбентов на основе активной матрицы сильнокислого катионита КУ-2-8 и сформированной в ее объеме фазы сульфида металла (CuS, ZnS, PbS). Используемый для синтеза двухстадийный метод достаточно прост для реализации и, вместе с тем, позволяет добиться значительного увеличения емкости сорбента по меди, цинку, кадмию по сравнению с базовым катионитом.

В работе в качестве матрицы композиционного сорбента использовался сильнокислотный катионит КУ-2-8 (Россия) в Na форме (полная динамическая обменная емкость по натрию 1,8 ммоль/см³) с размерами зерен 0,315-1,25 мм. Для синтеза композиционных сорбентов КУ-2-8-CuS, КУ-2-8-ZnS, КУ-2-8-PbS соответственно использовали водные растворы сульфата меди(II) CuSO₄∙5H₂O (х.ч.), сульфата цинка ZnSO₄∙7H₂O (х.ч.) и ацетата свинца Pb(CH₃CCO)∙3H₂O (х.ч). В качестве халькогенизатора (источника сульфидной серы) применяли щелочной раствор тиокарбамида CSN₂H₄ (ч.д.а.). Сорбцию меди, цинка, кадмия синтезированными композиционными сорбентами проводили из 0.01 н растворов нитрата меди(II) (х.ч.), сульфата цинка (х.ч.), нитрата кадмия (х.ч.) соответственно. Скорость фильтрации рабочих растворов через сорбенты составляла мл/см² мин. Необходимый температурный режим при приготовлении композиционных сорбентов обеспечивали путем использования водяного термостата UT-2 с точностью поддержания температуры ±1°С. Концентрацию меди(II) в растворах определяли объемным йодометрическим методом, концентрацию цинка(II) и кадмия(II) находили методом комплексонометрического титрования [3].

Рисунок. Кинетические кривые сорбции меди (1), кадмия (2), цинка (3) композиционным сорбентом КУ-2-8-PbS.

Базовый катионит КУ-2-8 массой 1 г загружался в стеклянную колонку сечением 0,785 см² с термостатированной водяной рубашкой, после чего в зависимости от заданной цели по приготовлению композиционных сорбентов КУ-2-8-CuS, КУ-2-8-ZnS, КУ-2-8-PbS через нее пропускался либо раствор соли меди(II), либо цинка(II), либо свинца(II) до полного насыщения катионита. Затем после промывки катионита водой он в термостатированных динамических условиях обрабатывался щелочным раствором тиокарбамида. После приготовления композиционный сорбент отмывался дистиллированной водой от остатков рабочих растворов. Данные условия синтеза композиционных сорбентов обеспечивали получение образцов с высокоразвитой активной сульфидной фазой за счет ее формирования в наноразмерных порах ионообменной смолы (2-200 нм). Наличие фазы сульфидов металлов CuS, ZnS, PbS в объеме катионита КУ-2-8 было подтверждено рентгеновским анализом.

Таблица. Полная динамическая обменная емкость композиционных сорбентов КУ-2-8-CuS, КУ-2-8-ZnS, КУ-2-8-PbS и базового катионита КУ-2-8 по по меди(II), цинку, кадмию.

Металл	КУ-2-8-CuS	КУ-2-8-ZnS	КУ-2-8-PbS	КУ-2-8
	мг-экв/г	мг-экв/г	мг-экв/г	мг-экв/г
Cu(II)	3,68	4,48	4,09	3,54
Zn	2,42	3,95	3,50	3,82
Cd	3,90	4,17	3,51	2,10

На рисунке приведены выходные кривые сорбции меди(II), цинка, кадмия композиционным сорбентом КУ-2-8-PbS. Их S – образный вид характеризует протекание сорбционного процесса в кинетической области. Приведенные в таблице данные по полной динамической обменной емкости композиционных сорбентов КУ-2-8-CuS, КУ-2-8-ZnS, КУ-2-8-PbS и базового катионита КУ-2-8 по меди(II), цинку, кадмию свидетельствуют о том, что синтезированные сорбенты в большинстве случаев обладают более высокой сорбционной емкостью по исследованным металлам в сравнении с универсальным катионитом КУ-2-8. Наиболее высокие величины сорбционной емкости по меди и кадмию имеет композиционный сорбент КУ-2-8-ZnS, для которого сорбируемость меди(II) в 1,26, а кадмия в 2,0 раза превышает аналогичный показатель для базового катионита.

Объяснение полученных результатов возможно на основе предлагаемого нами механизма координационной сополимеризации. Суть его в образовании поверхностных сорбционных комплексов за счет координационных связей ионов металлов с сульфидной серой. Экспериментальные данные, представленные в таблице, показывают, что по величине ПДОЕ ионов меди(II), цинка и кадмия исследованные металлы формируют ряд селективности Cu²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺, коррелирующий с показателями произведения растворимости соответствующих сульфидов металлов. Так рПР сульфидов металлов уменьшается в соответствии с приведенным выше рядом селективности в аналогичной последовательности: 35,2; 26,1; 21,6.

Полученные результаты продемонстрировали высокую емкость и хорошие кинетические характеристики композиционных сорбентов на основе катионита КУ-2-8 и сформированной в его объеме активной сульфидной компоненты для извлечения из водных растворов тяжелых цветных металлов.

Литература

1. V. Avramenko, S. Bratskaya, V. Zheleznov, I. Sheveleva, O. Voitenko, V. Sergienko Current “Colloid stable sorbents for cesium removal: Preparation and application of latex particles functionalized with transition metals ferrocyanides”. Journal of Hazardous Materials, Vol. 186, pp 1343-1350, 2011.

2. Марков В.Ф., Формазюк Н.И., Маскаева Л.Н., Макурин Ю.Н. Сорбция меди комбинационным сорбентом: сильнокислый катионит – гидроксид железа. Вестник УГТУ-УПИ, Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2004. №7. С.42-45.

3. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 2. М.: Химия. 1969. 1206с.