ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Есиркепова М.М.

Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова, Казахстан

Извлечение асфальтенов из нефтебитуминозных пород

Рост потребления нефтепродуктов в промышленно развитых странах мира обусловил стремительное повышение цен на них, а относительно ограниченные запасы нефти заставляют ученных искать новые рентабельные источники углеводородного сырья, еще не вовлеченные в сферу добычи и потребления. К таковым в первую очередь относятся нефтебитуминозные породы, содержащие высоковязкие нефти, мальты, асфальты, асфальтиты и другие члены семейства сильно окисленных и гипергенно измененных нефтей, или природных битумов, которые по условиям образования и залегания разделяется на гудроны и киры.

Природные битумы - ценное сырье для производства топлив и масел, вяжущих и коксов и многих других ценных товарных продуктов. Технология их получения будет определяться как свойствами самих природных битумов, так и степенью совершенства технологических процессов.

Мировой опыт показал, что нефтебитуминозные породы могут применяться: а) в дорожно-строительной и строительной отраслях промышленности в качестве вяжущего компонента для покрытий, при производстве кровельных материалов, для изоляции гидротехнических сооружений, фундаментов зданий, трубопроводов и т. п.; б) для получения "синтетической" нефти, сжиженного газа, газойля и других продуктов - углеводородного сырья топливо - энергетической промышленности; в) с целью извлечения ванадия, никеля и других ценных металлов; г) в лакокрасочной и электротехнической промышленности в качестве электороизоляционных материалов, термостойких лаков для антикоррозионных покрытий и т.п. Широкий спектр возможностей применения природных битумов в промышленности предполагает необходимость их комплексной добычи и переработки. Значительные запасы битуминозных пород найдены на территории Западного Казахстана на территории Атырауской, Актюбинской и Актауской областей, где разведано и зарегистрировано 100 месторождений битуминозных пород. По предварительным данным до глубины до 120м залегают 15-20млрд. т битуминозных пород.

Многие месторождения тяжелых высоковязких нефтей и битумов, как на территории нашей страны, так и за рубежом (Венесуэла, США, Канада, Россия и др.) содержат промышленные концентрации ванадия, никеля и других металлов. Для повышения эффективности разработки месторождений, содержащих нефти повышенной вязкости, широко применяются термические методы воздействия на пласт. В России наибольшее распространение получили методы паротеплового воздействия (ПТВ) и внутрипластового горения (ВГ). Применение различных их модификаций позволяет значительно увеличить нефтеотдачу пластов и вовлечь в разработку трудноизвлекаемые запасы УВ. Вместе с тем при доказанной технологической эффективности применения термических методов, остаются нерешенными вопросы комплексного освоения месторождений металлсодержащих тяжелых нефтей и битумов, в том числе попутного извлечения ванадия и никеля. В частности, существовавшими до последнего времени проектами разработки месторождений промышленно ванадиеносных высоковязких нефтей Бузачи (Каражанбас, Северные Бузачи, Жалгизтюбе) добыча ванадия не предусматривалась.

Для отделения смол от асфальтенов используют легкие насыщенные углеводороды С5—С7, в которых хорошо растворяются первые и не растворяются последние. Для отделения смол от масел пользуются методом хроматографии. Выбор адсорбента, набор и последовательность применения адсорбирующих жидкостей зависят от поставленной задачи.

Асфальтены рассматриваются как продукт уплотнения смол. В свободном виде они представляют собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С5—С7), а также в смешанных полярных растворителях — спирто-эфирных смесях и низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, этане, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях с высоким поверхностным натяжением более 24 дин/см (24 мн/м) — бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде.

Асфальтены выделяют из нефтей и тяжелых нефтяных остатков осаждением из растворов нефтепродукта в 40-кратном объеме петролейного эфира [1], н-пентана [2], изопентана или в 10-кратном объеме н-гептана [3]. Для выделения асфальтенов из асфальтов и смолисто-асфальтовых веществ применяют низшие парафиновые углеводороды С5—С6, петролейный эфир или легкий бензин.

Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от применяемого растворителя и условий осаждения [4]. Плотность асфальтенов более 1 г/см (10 кг/м ).

Элементарный состав (в вес. %): углерода 80—84; водорода 7,5—8,5; серы 4,6—8,3; кислорода до 6; азота 0,4—1. Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в маслах и смолах, выделенных из того же битума. Молекулярный вес асфальтенов 1200—200000.

Асфальтены являются продуктом уплотнения циклических соединений, вплоть до создания пространственной структуры. Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец [5], а также степень конденсированности этих колец колеблются в широких пределах для асфальтенов различного происхождения.

Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно. Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев молекул смол и асфальтенов.

Наиболее вероятная структура асфальтенов — это 12—14 конденсированных колец с чередующимися алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода или серы в этих цепях или кольцах.

Структура асфальтенов может быть также представлена четырьмя одинаковыми четырехядерными группами, связанными между собой гетероатомами (VIII). Каждая группа содержит два ароматических и два нафтеновых ядра.

Отношение С:Н (атомное) для асфальтенов находится в пределах 0,94-1,3; степень ароматичности (отношение числа ароматических колец к общему числу колец Ка : Ко) равна 2,8—4,7.

В отдельных случаях содержание гетероатомов в асфальтенах (на 100 атомов углерода) может достигать: 5 атомов серы; 3,2 атома азота и 5 атомов кислорода.

В процессе окисления обеднение сырья водородом протекает вследствие не только прямой дегидрогенизации циклогексановых колец до бензольных и конденсации последних с образованием полициклических ароматических структур, но и обрыва алкильных и циклоалкильных заместителей в ароматических ядрах асфальтенов.

В результате при глубоком окислении при высоких температурах молекулы асфальтенов уменьшаются, а сами они теряют свою гибкость, подвижность и рыхлость, их растворимость ухудшается; они приобретают компактность и жесткость трехмерных структур. Этими химическими превращениями объясняется то, что вторичные асфальтены, выделенные из окисленных битумов, характеризуются большими хрупкостью и отношением С:Н, меньшими молекулярным весом и растворимостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции [6,7]. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно — в бензине; плотность их более 1 г/см . Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума.

Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды — в сероуглероде. Состав битума зависит от природы нефти, состава исходного сырья — нефтяных остатков и от технологии его производства. Он различен для битумов одинаковой температуры размягчения, полученных из разных нефтей. Так, битумы с температурой размягчения 49 °С (по КиШ) из остатков нефти месторождении Лиспе содержат 48% углеводородов, 51% смол и 1% асфальтенов, тогда как из остатков нагиленгиелской нефти соответственно 53, 32 и 15%, т. е. значительно больше асфальтенов и меньше смол [455, 539].

Технология получения битумов существенно влияет на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и той же температуры размягчения, полученных непрерывным окислением сырья в колонном аппарате и в змеевиковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов и масел несколько выше, чем в битумах, полученных окислением того же сырья в периодическое кубе. Отличаются также структура компонентов и свойства готовых битумов, полученных различными способами.

К насыщенным компонентам автор относит парафино-нафтено- вые углеводороды, к циклическим — ароматические углеводороды, а к асфальтовым — асфальтены и асфальтовые смолы. Для кровельных битумов, например, содержание насыщенных углеводородов находится а пределах 23,8—55 вес.%, а циклических соединений 11,8 — 33,9 вес.%.

Содержание первых понижается при естественном выветривании битума, что ускоряет его старение. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе оптимального состава кровельного битума.

Список использованной литературы

1. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы: В 5 т. Т.1. История. Бассейны. Свойства. Алматы: Тылым, 2001. 360 с.

2. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы: В 5 т. Т. 2. Добыча. Подготовка. Транспортировка. Алматы: Тылым, 2001. 344 с.

3. Бишимбаев В.К. Рациональное использование нефтебитуминозных пород и кондиционного сырья западного Казахстана и Приаралья. Дисс… ученой степени доктора технических наук. Москва, 1990, 386 с.

4. Нефтебитуминозные породы: достижения и перспективы : (Материалы Второго Всесоюз. совещ. по комплек. перераб. и использ. нефтебитуминоз. пород) / [Редкол.: Г. Ф. Большаков (отв. ред.) и др.], 308,[1] с. ил. 23 см, Алма-Ата Наука КазССР 1988

5. Нефтебитуминозные породы : Тяжелые нефти и природ. орган. вяжущие / [Н. К. Надиров, М. А. Тервартанов, В. Н. Елькин и др. ; Отв. ред. Н. С. Наметкин], 240 с. ил. 22 см, Алма-Ата Наука 1983

6. Нефтебитуминозные породы : Перспективы использования. (Материалы Всесоюз. совещ. по комплекс. перераб. и использ. нефтебитуминоз. пород [20-22 окт. 1981 г. / Редкол.: Н. К. Надиров (отв. ред.) и др.], 301 с. ил., 1 л. табл. 22 см, Алма-Ата Наука 1982

7. Битуминозные пески Монголии в дорожном строительстве [Текст] / В. Д. Галдина [и др. ] // Строительные материалы. - 2010. - N 2. - С. 27-29 : ил. - Библиогр.: с. 29 (8 назв. ) . - ISSN 0585-430X