ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Есиркепова М.М.

Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова, Казахстан

Методы исследования состава битумов

Детальные исследования состава битумов включают определение группового состава, размера молекул узких фракций, отношения С : Н, числа ароматических и нафтеновых ядер, числа и длины боковых цепей. Химический состав битумов значительно меньше изучен, чем их физические, реологические и коллоидные свойства. Однако за последнее время благодаря применению новых методов и приборов в его изучении достигнут прогресс.

Новые методы анализа. К новым методам исследования состава битумов следует отнести: действие селективных растворителей; адсорбционную хроматографию; термодиффузию; диализ; электрическое осаждение; аддукцию мочевиной; спектроскопию; микроскопию; электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс; рентгеноскопию и др. Некоторые из них уже довольно широко входят в общепринятые методики анализа битумов.

Действие селективных растворителей. Разделение битумов на фракции селективными растворителями было предложено еще И. Маркуссоном. Твердые компоненты битума осаждают высококипящей бензиновой фракцией, ее смесью с бензолом [1], а также н-пентаном или н-гексаном. Осажденные н-пентаном асфальтены фракционируют смесью метанола и бензола.

По одной из методик, обрабатывая битум бутанолом-1, выделяют асфальтены и смолы, растворением фильтрата в ацетоне отделяют насыщенные циклические соединения от ненасыщенных [2]. Эта методика позволяет классифицировать битумы по коллоидным и реологическим свойствам: от отношения компонентов, растворяющих асфальтены (циклических соединений и смол), к сумме осаждающих (насыщенных соединений) и асфальтенов зависит скорость старения битумов; стабильность битума возрастает с увеличением этого отношения.

Адсорбционная хроматография. Адсорбция компонентов на поверхности минерала и фракционная экстракция при помощи растворителей давно применялись для исследования масел. Разработана методика разделения мальтенов битума, растворимых в н-пентане, на несколько фракций фуллеровой землей. Известна также адсорбция мальтенов на безводной окиси алюминия и на силикагеле. Для растворения веществ, адсорбированных на твердой поверхности, используют четыреххлористый углерод, бензол, метанол, ароматические кетоны, трихлорэтан и другие растворители.

Установлено, что битумы типа гель обладают довольно высоким содержанием асфальтенов, но невысоким содержанием циклических соединений. Это приводит к плохой дисперсии асфальтенов в маслах и смолах.

Битумы типа золь содержат значительное количество масел и смол, являющихся хорошо диспергирующими агентами для асфальтенов.

Существует также стандартный метод хроматографии битумов при помощи бумаги, пропитанной красителями.

Термодиффузия. Подобно селективной адсорбции (адсорбционной хроматографии), термодиффузию вначале применяли для смесей легких минеральных масел, а затем и для фракции битумов. Простейшим аппаратом для осуществления термодиффузии является колонна, состоящая из концентрических трубок с хорошо обработанной поверхностью, разделенных узкой кольцевой щелью. Вещество, подлежащее фракционированию, помещают в эту щель и создают температурный градиент. Термодиффузионная колонна в зависимости от задачи разделения имеет разные габариты и температурный режим. Для разделения мальтенов ее высота около 142 см, ширина кольцевой щели 0,03 см; объем используемого образца 11 мл. Внутренняя трубка охлаждается водой до 85°С, а наружная трубка нагревается электричеством до 124°С, т. е. температурный градиент составляет 39°С. Выходные отверстия размещены на расстоянии 14,2 см друг от друга для отбора 10 фракций вещества. Объем каждого образца составляет 1,1 мл (1,1*10" м ).

Для термодиффузии масел, выделенных из битумов, применяют колонки высотой 183 см, с кольцевой щелью шириной 0,03 см, объем образца 27 мл (27* 10~б м.куб) для отбора 10 проб, температура наружной стенки 135°С, циркулирующей воды для охлаждения 74°С, т. е. температурный градиент 61 °С.

Установлено, что соединения с длинной алифатической цепью в присутствии соединений циклического строения концентрируются на подогретой стенке и независимо от молекулярного веса перемещаются к верхней части колонны. Температурный градиент подбирают так, чтобы подогреваемая стенка не была достаточно горячей для перегонки любого компонента исследуемой смеси и охлаждена настолько, чтобы вязкость загруженной смеси не препятствовала ее движению в кольцевом пространстве (щели). Время, необходимое для разделения смеси на фракции, изменяется в зависимости от размера кольцевого пространства, вязкости фракционируемой смеси и температурного градиента. Обычно для одного анализа требуется несколько дней.

Термодиффузия была применена в 1951 г. для разделения нафтеновых соединении, содержащихся в битумах. Использовали колонну из трех концентрических стеклянных трубок. По центральной трубке пропускали пар, а по внешней — охлаждающую воду. На равных расстояниях вдоль кольцевой щели были помещены пять пробоотборников с запорными кранами. Время от времени отбирали образцы проб и фиксировали коэффициент рефракции для определения момента достижения равновесия. Соединения с более высоким содержанием водорода оказались вверху, а с более низким — внизу кольцевой щели. Позднее термодиффузионному фракционированию были подвергнуты мальтены, растворимые в н-пентане и выделенные из окисленного дорожного битума с пенетрацией 85—100*0,1 мм при 26 °С.

Представляют интерес результаты исследования 10 образцов, отобранных с различной высоты термодиффузионной колонны (табл. 3). Первая фракция получена с верхней части колонны, а десятая — с самой нижней. Вязкость десятой фракции почти в 30 ООО раз выше вязкости первой. Исследования всех фракций при помощи инфракрасной спектроскопии, ядерно-магнитного и электронно-парамагнитного резонансов показывают, что состав фракций различен: первая фракция алкилнафтеновая, десятая состоит из высоко конденсированных ароматических и нафтеновых структур.

Число неспаренных электронов на один атом углерода изменяется от 0 для первой фракции до 4,8*10"5 - для десятой. Структуры, содержащие много конденсированных ядер, могут образовывать стойкие радикалы, наличие которых определяют методом парамагнитного резонанса.

Коэффициент рефракции и плотность фракций постепенно возрастают сверху вниз колонны. Изменение молекулярного веса фракций незакономерно, однако вещества большего молекулярного веса стремятся сконцентрироваться на дне колонны. Смесь углеводородов с незначительным количеством ароматических структур концентрируется в верхней части колонны, а ароматические соединения с азотом, серой и кислородом — в нижней.

Диализ. Сущность метода заключается в отделении молекул и ионов, находящихся в растворе, от коллоидных частиц. Диализ осуществляется контактированием коллоидного раствора с растворителем через полупроницаемую перегородку в приборе, называемом диализатором.

Методом диализа можно отделить асфальтены от мальтенов, а также фракционировать мальтены. В качестве полупроницаемой перегородки используют резиновую мембрану, а в качестве растворителя — пиридин. Раствор битума в пиридине фильтруют через резиновую мембрану, не повреждая ее. По мере возрастания концентрации битуминозного вещества в растворителе скорость массообмена через мембрану уменьшается. Продолжительность диализа около 20 суток, после чего из диффузата выпариванием удаляют растворитель. Остаток диализата подобен асфальтенам, а остаток диффузата - мальтенам. Отбирая фракции по мере протекания диализа, можно получать в диффузате продукт любой степени фракционирования, что дает ценные данные о природе битума.

По нашему мнению, в дальнейшем целесообразно подбирать другие (кроме пиридина) растворители для диализа.

Электрическое осаждение. Пропуская постоянный ток напряжением 230 в через платиновые, медные либо латунные электроды, помещенные в исследуемую среду на расстоянии 0,5-1 мм, на положительном электроде осаждают асфальто-смолистые вещества. Последние затем исследуют, применяя различные растворители (смеси уксусной кислоты и пиридина с четырёххлористым углеродом, метанола с четыреххлористым углеродом или метанола с бензолом).

Наиболее пригодна смесь 83% уксусной кислоты и 17% пиридина с четыреххлористым углеродом .

Совмещая методы электрического осаждения и диализа, можно фракционировать битумы.

Аддукция мочевиной. Для исследования узких фракций масел, выделенных из битумов, и разделения углеводородов с прямой и разветвленной цепями применяют метод основанный на образовании аддуктов углеводородов с мочевиной.

Аддуктированные соединения являются твердыми веществами, их отделяют от других соединений фильтрованием, а затем подогревом либо обработкой водой разрушают комплекс.

Спектроскопия. Современная оптическая спектроскопия охватывает диапазон электромагнитных волн от нескольких ангстрем (1А=10~ см = 10" мкм до нескольких сантиметров и состоит из нескольких самостоятельных разделов: атомной, молекулярной, спектроскопии твердого тела и прикладной спектроскопии — спектрального анализа.

Колебания атомов в молекулах отражаются в их спектрах и даю1 сведения о структурных группах, из которых сложены молекулы, о процессах взаимодействия молекул в жидком и твердом состояниях. Колебательные и электронные спектры молекул, попадающие в видимую, инфракрасную и ультрафиолетовую области, как и спектры атомов, используют для определения состава смесей и строения молекул.

Инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопии успешно применяют при исследованиях масел. Ультрафиолетовую спектроскопию применяют, в частности, для исследования ароматических соединений, выделенных из битума.

При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности. ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны.

Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и золь), полученных разделением с использованием бута- нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк (мкм) с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодиспергируемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте. Количество групп СН3 почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь.

Спектральный анализ можно применять и для исследования структуры битумов. Иногда он позволяет обнаруживать незначительные изменения в структуре и характерные для битумов полосы поглощения, присущие основным соединениям и связям, влияющим на их физико-механические свойства. Так, в области 3600— 2950 см"1 наличие и характер связей в группах ОН и СООН отражаются на модуле упругости битумов, их жесткости, температуре хрупкости, пластичности и адгезии.

Методом ИК-спектроскопии на ИКС-14 исследованы дорожные битумы в области частот 5000—1450 см"1.

Наилучшая избирательность спектра поглощения оказалась при применении призм из фтористого лития и хлористого натрия. Наиболее четкие и ясные линии в области 2— 5,5 мк (мкм) (5000—1820 см"1) дает применение первой призмы. При исследовании битум наносят слоем 0,2 ± 0,05 мм на стеклянные пластинки, подобранные так, чтобы при работе по двухлучевой схеме исключалось их влияние. Однако применение инфракрасных спектров ввиду сложности состава битумов не всегда позволяет судить об их составе и строении. Часто битумы и остаточные продукты с одинаковым инфракрасным спектром поглощения существенно отличаются друг от друга, поэтому для изучения состава и строения битумов необходимы комплексные исследования.

Попытки использовать электронный микроскоп для исследований структуры битумов пока не дали положительных результатов. Однако при помощи новых оригинальных приемов этого метода можно получать полезные данные. Сочетание микроскопии, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии может быть полезным при исследовании фракций битумов.

Список использованной литературы

1. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы: В 5 т. Т.1. История. Бассейны. Свойства. Алматы: Тылым, 2001. 360 с.

2. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы: В 5 т. Т. 2. Добыча. Подготовка. Транспортировка. Алматы: Тылым, 2001. 344 с.