ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ ПАРОВ НЕКОТОРЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ МИКРОПОРИСТЫМИ ГЛИНИСТЫМИ АДСОРБЕНТАМИ

С.З. Муминов, И.М. Бойматов, А.А.Агзамходжаев

Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан

100170 Ташкент ул. Мирзо Улугбека, 77а E-mail: subx39@rambler.ru

Изучению глинистых адсорбентов, модифицированных гидрокси-катионами алюминия, хрома, железа и других, уделяется большое внимание. Интерес к подобным интеркалатам вызван тем, что они являются термостабильными и обладают высокой адсорбционной емкостью, пригодны для очистки газов и жидкостей, для катализа и для адсорбционной технологии, особенного в процессах, протекающих при высоких температурах. Условия получения, адсорбционные свойства таких адсорбентов с модифицирующими полигидроксиалюминиевыми катионами (ПГАК) и энергетика адсорбции на них некоторых веществ описаны в [1-9]. Установлено, что при внедрении в обменные позиции монтмориллонита ПГАК раздвигают слои по оси с, создавая микропористую структуру.

В данной работе изучены особенности адсорбции и теплоты адсорбции паров углеводородов (бензола, н-гексана и циклогексана), обладающих одинаковым числом углеродных атомов, но различной электронной и геометрической структурой на дегидратированном микропористом адсорбенте – полигидроксиалюминиевом монтмориллоните (ПГАМ). С учетом того, что дегидратирование ПГАМ при определенных условиях сопровождается переводом ПГАК в алюмооксидные кластеры, представлял интерес проследить за соответствующим изменением адсорбции паров на ПГАМ, выдержанных при температурах ниже и выше температуры перехода.

ПГАМ синтезировали на основе щелочного бентонита Навбахорского месторождения (Узбекистан), состоящего в основном из Na-монтмориллонита и раствора гидрохлорида алюминия (OH/Al=2.37), содержащего семизарядные ПГАК - [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺, по способу [2]. По данным рентгенографичес-кого анализа базальное межплоскостное расстояние ПГАМ равно 1,835нм; расстояние между соседними базальными поверхностями по оси с составил ∆d_0,01= 0,895нм, прогрев при 773К вызывает уменьшение ∆d_0,01 на 20%. Щелевидные микропоры ПГАМ вполне доступны для молекул адсорбатов, имеющих критический диаметр меньше 0,9нм. Некоторые физико-химические характеристики адсорбатов приведены в табл.1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики адсорбатов.

Адсорбат	М	d·10^3,м^3/кг	V·10^3,м^3/моль	P,мм рт.ст.	λ,кДж/моль
Бензол н-Гексан Циклогексан	78.11 86.18 84.16	0.879 0.660 0.779	0.088 0.1310 0.1081	131 200 133	33.80 31.88 33.12

Примечание: М-молекулярная масса, d-плотность при 293К, V-мольный объем при 293К, Р- давление пара, λ-теплота конденсации

Внутренний адсорбционный объем, дегидратированной Nа-формы монтмориллонитовой глины не доступен молекулам адсорбатов .

Адсорбция бензола, н-гексана и циклогексана изучали гравиметрическим и изостерическим методами. Перед измерением адсорбции ПГАМ вакуумировали до остаточного давления в системе 1,33·10^-4 Па, при температурах 423 и 773К (образцы соответственно обозначены, как ПГАМ-1и ПГАМ-2). При 423К ПГАК в структуре ПГАМ сохраняются, а при 773К разрушаются и переходят в алюмооксидные кластеры. Изотермы адсорбции паров бензола и н-гексана при 293К на ПГАМ-1и ПГАМ-2 оказались необратимыми и характеризовались петлями гистерезиса простирающиеся в области относительных давлений (Р/Рs) 0.2-1.0. В отличие от них изотермы адсорбции циклогексана, измеренные на тех же образах были обратимыми. Все изотермы имели форму характерную для микропористых адсорбентов: значительная адсорбция при начальных (P/Ps) и слабое увеличение ее в широком интервале P/Ps(0,1-0,8). Следуют отметить, изотермы адсорбции циклогексана на образах ПГАМ характеризовались меньшей начальной крутизной чем изотермы адсорбции С₆Н₆ и С₆Н₁₄ на тех же сорбентах. Судя по изотермам адсорбции повышение температуры предварительной дегидратации ПГАМ в пределах 423-773К вызвало некоторое уменьшение адсорбционной емкости адсорбента. Сорбционные объемы дегидратированных образцов модифицированной глины по бензолу (I), н-гексану (II) и циклогексану (III) при P/Ps 0.4 (Wo), 1,0 (Vs) и объемы мезопор (Wme=Vs-Wo), рассчитанные на основании данных изотерм адсорбции, приведены в табл.2.

Таблица 2. Адсорбционные объемы (см³/г) дегидратированных ПГАМ по трем адсорбатам

Адсорбент	Wo			Vs			Wme
	I	II	III	I	II	III	I	II	III
ПГАМ-1 ПГАМ-2	0.125 0.095	0.100 0.100	0.106 0.096	0.144 0.146	0.138 0.143	0.151 0.133	0.019 0.051	0.038 0.043	0.045 0.042

Из табл.2 видно, что объемы микропор (Wo) и объемы при насыщении (Vs) ПГАМ-1 по всем адсорбатам превышают соответствующие сорбционные объемы ПГАМ-2. Объемы мезопор ПГАМ-1 и ПГАМ-2 по н-гексану и по циклогексану мало отличаются и составляют 27 и 30% от соответствующих значений Vs. Wme по бензолу составили 13 и 35% от предельного сорбционного объема. Сравнивая объемы микропор ПГАМ-1и ПГАМ-2 по н-гексану и циклогексану, можно установить, что они очень близки. Объем микропор ПГАМ-1 по бензолу превышает значений Wo по н-гексану примерно на 20%, а Wo ПГАМ-2 имеет примерно такое же значение, что и по С₆Н₁₄ и С₆Н₁₂. Следовательно, в микропорах ПГАМ-1 молекулы бензола упаковываются более плотно, чем другие исследуемые адсорбаты. Объемы микропор ПГАМ-1 по бензолу, н-гексану и циклогексану составили 86, 72 и 70% от обшего объема пор соответственно, а образца ПГАМ-2 - 66, 70 и 68%. Судя по адсорбционным данным ПГАМ-1 обладает более регулярной микропористой структурой, чем ПГАМ-2. Сравнивая полные адсорбционные объемы при Р/Рs=1.0, можно убедиться, что термическая дегидратация в интервале 423-773К приводит к некоторому росту Vs по двум адсорбатам - по бензолу и н-гексану (на 2 и 4%), а по циклогексану заметно снижается (на 12%). Следовательно, разрушение ПГАК монтмориллонита при термической обработке ПГАМ при температурах выше температуры образования алюмооксидных кластеров вызывает сокращение объемов микропор по бензолу и циклогексану, а по н-гексану изменение Wo не наблюдается.

Энергические данные определены по температурной зависимости параметров адсорбционного равновесия бензола , н-гексана и циклогексана на ПГАМ-1 и ПГАМ-2. Для этого измеряли семейства изостер адсорбции паров адсорбатов, соответствующие заполнениям от доли объема микропор до полного насыщения в интервале 250-340К.

По наклонам линейных изостер в координатах lgp-T^-1 рассчитывали дифференциальные изостерические теплоты адсорбции (Qst) бензола, н-гексана и циклогексана на ПГАМ-1 и ПГАМ-2. Зависимости теплот адсорбции паров бензола, н-гексана и циклогексана от степени заполнения θ=а/а (где а_о-предельная адсорбция, при Р/Рs=0.4) имеют экстремальный характер. Общим в изменении Qst паров адсорбентов является относительное уменьшение её в области заполнения объема микропор при термической дегидратации модифицированной глины. Независимо от условий дегидратации адсорбента максимум на кривых теплот адсорбции исследуемых адсорбентов обнаруживаются при θ=0,8.

Различие в теплотах адсорбции каждою из избранного адсорбента с ПГАМ-1 и ПГАМ-2, по-видимому, обусловлено ослаблением взаимодействия адсорбат-адсорбент из-за структурных изменений адсорбента. Активными иснтрами ПГАМ-1 являются гидроксильные группы ПГАК, свободные кислородные участки этих катионов, кислородная поверхность кремнекислородного слоя, ионы Na, не замещенные на ПГАК, а ПГАМ-2 -свободные кислородные участки поверхности алюмооксидных кластеров и кремнекислородного слоя, остаточные ОН-группы, координационно ненасыщенные ионы Al⁺³ и др.

Начальные участки кривых теплот адсорбции паров исследуемых адсорбатов на обоих дегидратированных образцах ПГАМ имеют ниспадающий характер, что согласуются с изменением Q_st бензола,н-гексана и циклогексана на Na-монтмориллоните. Следовательно, в этой области заполнения молекулы адсорбатов поглощаются на внешней поверхности ПГАМ и из-за неоднородности поверхности величины Qst уменьшаются с ротом θ. Экстраполируя эти участки кривых Q_st=f(θ) до нулевого заполнения (θ=0) установили, что Q₀ на ПГАМ-1 и ПГАМ-2 бензола составляет 79 и 70, н-гексана - 62 и 49 и наконец, циклогексана - 49 и 45 кДж/моль. Это указывает на большую гетерогенность внешней поверхности ПГАМ-1, чем поверхности ПГАМ-2. Наибольшая начальная теплота свойственно для системы бензол-ПГАМ, средное значение по н-гексану и затем наименьшие - по циклогексану.

Рост теплоты адсорбции бензола, н-гексана и циклогексана при адсорбциях близких к завершению заполнения объема микропор, обусловлен адсорбцией молекул в щелевидных микропорах ПГАМ, характеризуемым большим энергетическим полем. При θ>0,8 теплоты адсорбции резко уменьшаются, приближаясь к теплотам конденсации объемной фазы (которая для С₆Н₆, С₆Н₁₄ и С₆Н₁₂ составляют 33.80, 31.88 и 33.12кДж/моль).

Оказалось, что Q_st^max для н-гексана ПГАМ-1и ПГАМ-2 наибольшая (58 и 53кДж/моль), для бензола 54 и 49, для циклогексана 53 и 45кДж/моль. Следовательно, Q_st н-гексана наибольшая. Молекулы н-гексана в соответствии с геометрией укладываются на наиболее выгодных участках микропор и взаимодействуют с активными центрами и между собой с большей энергией, чем другие молекулы (С₆Н₆, С₆Н₁₂). Возможно, что π-электроны адсорбированных молекул бензола образуют кольцевой квадруполь и при определенных заполнениях испытывают электростатическое отталкивание, вследствие этого Q_st для бензола на ПГАМ в области заполнения микропор ниже, чем для поров н-гексана.

Таким образом, в силу термостабильности термообработка ПГАМ в приделах 423-773К вызывает наибольшее уменьшение сорбционной способности. Несмотря на изменение природы ПГАК при термообработке, модифицированная глина в целом остается микропористой. Наибольшая начальная теплота адсорбции на ПГАМ получена в случае адсорбции бензола. Прослеживается аналогия в изменениях кривых теплот адсорбции. В экстремалной точке кривых Q_st=f(θ) наибольшая максимальная теплота обнаружена по н-гексану.

Использованная литература

1. Lahav W., Shani U. //Clays and clay min. 1978. V.26. №2. p.107.

2. Matsumoto M., Shinoda S., Takahashi H., Saito Y.// Bull. Chem. Soc. Jpn 1984. V 57. P. 1705.

3. Stacey M.H. // Catalysis Today. 1988. V.2. P.621.

4. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В.// Успехи хим. 1988. Т.57. с.204

5. Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Арипов Э.А.// Журн. прикл. хим. 1992.Т.65. С. 1292.

6. Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Арипов Э.А. // Журн. физ. хим. 2000. Т.74. С. 1085.

7. Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Прибылов А.А. // Коллоиды журн. 2006. Т.68. С. 639.

8. Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Прибылов А.А. // Коллоиды журн. 2007. Т.69. С. 368.

9. Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Агзамходжаев А.А. .// Журн. прикл. хим. 2004.Т.77. С.382.