Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Д.х.н. Тітов Ю.О.*, к.х.н. Чумак В.В.**, к.х.н. Стратійчук Д.А.***

*Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Україна

**Житомирський державний університет імені Івана Франка

***Інститут надтвердих матеріалів імені В.М.Бакуля НАН України

П’ятишарові модифікації високого тиску сполук типу А_nВ_nО_3n+2

Наявність у представників сімейства сполук типу A_nB_nO_3n+2 із шаруватою перовскітоподібною структурою (ШПС) комплексу цінних електрофізичних, оптичних та каталітичних властивостей [1] дає підстави віднести їх до найбільш перспективних матеріалів для нової техніки.

Одним із можливих шляхів одержання сполук та фаз типу A_nB_nO_3n+2 із ШПС є перетворення в умовах високих тиску та температури відомих модифікацій сполук та фаз з іншим типом структури в метастабільну модифікацію високого тиску з ШПС за рахунок більш щільної упаковки атомів в останній. Раніше нами встановлена можливість реалізації в умовах високих тиску і температури поліморфних перетворень сполук LnB^VO₄ із структурою типу фергюсоніту в модифікацію із двошаровою (n = 2) перовскітоподібною структурою [2,3] та сполук А₂В₂О₇ із структурою типу пірохлору в модифікацію з чотиришаровою (n = 4) перовскітоподібною структурою [4].

Зазначені факти давали підставу для припущення про можливість збільшення числа п`ятишарових (n = 5) сполук типу A_nB_nO_3n+2 із ШПС за рахунок одержання модифікацій високого тиску А₅В₅О₁₇.

В зв`язку із відсутністю індивідуальних оксидних сполук загального складу А<sub>5</sub>В<sub>5</sub>О<sub>17</sub> з іншим та менш щільним ніж ШПС типом структури, як вихідні об`єкти для обробки високим тиском нами були вибрані зразки валових складів А^ІІSm₄Ti₅O₁₄ (А^ІІ = Ca, Sr) та Sm₅Ti₄ВO₁₇ (В = Fe, Ga), які при синтезі в умовах звичайного тиску є двохфазними (фаза зі структурою типу пірохлору (ПХ) + слідові кількості фази з ШПС)., Величини співвідношень _A/_В для них лише незначно менші визначених в роботі [5] мінімально можливих значень для відповідних твердих розчинів з п`ятишаровою ШПС складів А^ІІLn_4-xLn^I_xTi₅O₁₇ та Ln_5-xLn^I_xTi₄FeO₁₇ (А^ІІ = Ca, Sr, Ln = La - Nd, Ln^I = Pr - Yb).

Вихідні двохфазні полікристалічні зразки валового складу А^ІІSm₄Ti₅O₁₄ (А^ІІ = Ca, Sr) одержували термообробкою шихти спільноосаджених гідроксикарбонатів при 1670 К, двохфазні зразки валового складу Sm₅Ti₄FeO₁₇ та Sm₅Ti₄GaO₁₇ отримували термообробкою при 1620 К шихт спільно осаджених гідроксидів і спільно осаджених гідроксиоксалатів відповідно. Вибір саме таких осаджувачів і температур термообробки вихідних зразків обумовлений тим, що за цих умов досягається повнота синтезу близьких за складом однофазних зразків із п`ятишаровою перовскітоподібною структурою, а саме: А^ІІLn₄Ti₅O₁₄ та Ln₅Ti₄ВO₁₇ (А^ІІ = Ca, Sr, Ln = La – Nd, В = Fe, Ga) [5].

Обробка двохфазних зразків валового складу А^ІІSm₄Ti₅O₁₄ та Sm₅Ti₄ВO₁₇ в умовах високого тиску (до 8,5 · 10⁹ Па) і температур (до 2200 К) проводилася на протязі однієї хвилини на пресі зусиллям 10 МН з використанням апарату високого тиску типу наковальні з заглибленням в формі тороїду з реакційним об`ємом 1 см³ . Використовувалась чарунка високого тиску з літографського каменю з графітовим нагрівачем. Загартування зразків проводили шляхом послідовного скидання температури (400 - 500 K/сек), а потім тиску. Рентгенографічні дослідження зразків проведені на дифрактометрі ДРОН – 3 (Cu Ka випромінювання).

Рентгенофазовий аналіз загартованих від 8,5×10⁹ Па, і Т £ 2170 К зразків валового складу А^ІІSm₄Ti₅O₁₄ (А^ІІ = Ca, Sr) та Sm₅Ti₄FeO₁₇ не виявив будь яких істотних змін їх фазового складу. Обробка ж двохфазних зразків складу Sm₅Ti₄GaO₁₇ під тиском 8,5×10⁹ Па та при температурах 1770 - 2170 К призводить до значного (більше ніж на порядок) збільшення вмісту фази із п`ятишаровою ШПС із одночасним зменшенням кількості фази зі структурою типу ПХ. Максимальна (до ~ 50 %) кількість п`ятишарової фази спостерігалась в зразку загартованому від 8,5×10⁹ Па і 1970 К (табл. 1).

Таблиця 1. Результати індексування дифрактограми загартованого зразка валового складу Sm₅Ti₄GaO₁₇ і періоди елементарних комірок фаз.

I/I0	dексп., нм	hkl	dрозр., нм	I/I0	dексп., нм	hkl	dрозр., нм
30	0,410	0.-5.-1	0,409	32	0,2559	400	0,2562
8	0,380	200	0,379	23	0,2354	331	0,2346
42	0,312	0.10.0	0,313	8	0,2217	2.-2.2	0,2213
15	0,309	311	0,310	11	0,2212	202	0,2215
10	0,307	2.-3.1	0,306	24	0,2056	0.10.2	0,2053
11	0,307	211	0,308	29	0,19236	-4.2.0	0,19145
100	0,2957	222	0,2961	13	0,18861	0.12.2	0,18843
22	0,2923	091	0,2919	53	0,18179	440	0,18183
43	0,2911	2.-5.1	0,2908	6	0,16349	-4.12.0	0,16325
31	0,2909	231	0,2905	10	0,15782	4.-2.2	0,15736
10	0,2904	260	0,2901	8	0,15675	2.-7.3	0,15692
26	0,2723	0.0.-2	0,2719	8	0,15638	253	0,15662
8	0,2709	0.-1.-2	0,2711	46	0,15446	622	0,15451
28	0,2684	2.-7.1	0,2687	23	0,14873	444	0,14881
34	0,2679	251	0,2685	7	0,14027	4.-12.2	0,14038
Фаза з п`ятишаровою ШПС (a = 0,7662(2) нм, b = 3,1428(4) нм, c = 0,5442(2) нм, Ðg = 97,03).				*Фаза зі структурою типу ПХ (а = 1,0245(4) нм).

* Відбиття пірохлорної фази виділені в таблиці напівжирним курсивом.

Дослідження термічної стійкості (прожарювання через 100 К протягом 2 годин) зразків валового складу Sm₅Ti₄GaO₁₇, що пройшли баричну обробку, показало незмінність їх фазового складу до ~ 1070 К. Відпал цих зразків (~ 50 % фази із ШПС + фаза із структурою типу ПХ) в умовах звичайного тиску при 1070 К впродовж 2 годин дещо збільшує вміст фази із структурою ПХ, а при подальшому збільшенні температури відпалу до 1170 К фаза із структурою ПХ знову стає домінуючою (вміст >> 90%), причому періоди елементарних комірок фаз зі структурою ПХ в двохфазних зразках валового складу Sm₅Ti₄GaO₁₇ як після баричної термообробки, так і після відпалу в умовах звичайного тиску є практично незмінними і дорівнюють 1,024 нм. Такий характер термічної поведінки вказує на метастабільність модифікації високого тиску Sm₅Ti₄GaO₁₇ за нормальних умов, а розтягнутість зворотного переходу (ШПС ® структура типу ПХ) у часі і температурі свідчить про його близькість до переходів другого роду і обумовлена значними відмінностями будови структур типу ПХ та ШПС.

Вірогідними причинами неповноти переходу структура типу ПХ ® ШПС для зразка валового складу Sm₅Ti₄GaO₁₇, а також негативних результатів для зразків валового складу А^ІІSm₄Ti₅O₁₄ (А^ІІ = Ca, Sr) та Sm₅Ti₄FeO₁₇ можуть бути недостатність застосованого тиску (8,5·10⁹ Па) або нестійкість метастабільних п`ятишарових модифікацій високого тиску А₅В₅О₁₇ в умовах звичайного тиску.

Таким чином, одержані для зразка валового складу Sm₅Ti₄GaO₁₇ дані вперше показали принципову можливість одержання п`ятишарових модифікацій високого тиску А₅В₅О₁₇, які є метастабільними в звичайних умовах і при підвищених температурах зазнають зворотній поліморфний перехід.

Література:

1. Lichtenberg F., Herrnberge A., Wiedenmann K. // Progress in Solid State Chemistry. - 2008. - V. 36, N 4. - P. 253 – 387.

2. Titov Y.A., Sych A.M., Sokolov A.N., Kapshuk A.A., Markiv V.Ya., Belyavina N.N. // J. of Alloys and Compounds. - 2000. - V.311, N 2. - Р. 252 - 255.

3. Titov Y.A., Sych A.M., Sokolov A.N., Markiv V.Ya., Belyavina N.N., Kapshuk A.A. // High Pressure Research. - 2001. - V. 21. - Р. 175 - 181.

4. Сыч А.М., Титов Ю.А., Бондаренко Т.Н., Мельник В.М. // Неорган. материалы. - 1994. - Т. 30, N 6. - С. 838 - 840.

5. Чумак В.В. Особливості утворення, будова і властивості п’ятишарових перовскітоподібних сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A₅B₅O₁₇. Дис… канд. хім. наук: 02.00.01. - Київ, 2007. - 226 с.