Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Кирсанов А.Ю., д.х.н. Марков В.Ф., д.х.н. Маскаева Л.Н.

Уральский федеральный университет, Россия

Компьютерное моделирование процесса гидрохимического синтеза твердых растворов Cu_xPb_1-xS

Тонкие пленки сульфидов металлов широко применяются в различных областях техники благодаря уникальным физико-химическим свойствам. Твердым растворам на основе сульфида свинца принадлежит важное место в расширении круга материалов с новыми функциональными свойствами.

Большой практический интерес представляют твердые растворы в системе PbS – CuS. Однако их получение затруднено из-за разложения сульфида меди CuS по реакции диспропорционирования при 220°С на Cu₂S и S [1].

Известно, что свинец и медь входят в плеяду изоморфных элементов [2]. В то же время различие в ионных радиусах меди(II) и свинца(II) составляет 66.7% [2], что не является благоприятным условием изоморфной смесимости. Соответственно, требуется тщательный поиск условий образования твердых растворов замещения в системе PbS – CuS.

В литературе приводятся данные о неудачной попытке получения твердых растворов в системе PbS – CuS путем послойного химического осаждения из водных растворов сульфидов свинца и меди с последующей термообработкой при 300°C [3].

Формирование большинства природных сульфидов[4], классифицированных как метастабильные твердые растворы, происходит в гидротермальных условиях, которые можно фактически отнести к “мягкохимическим”. В связи с этим, перспективным является получение твердых растворов на основе сульфидов свинца и меди гидрохимическим осаждением. Именно этим методом был получен ряд пересыщенных соединений Cd_xPb_1−xS, Zn_xPb_1−xS в виде тонких пленок [5].

Актуальной задачей является создание компьютерной модели процесса получения твердых растворов Cu_xPb_1−xS для определения потенциальных условий целенаправленного синтеза. 

Модель образования и роста пленок Cu_xPb_1−xS основана на механизме кластер-кластерной агрегации, который представляет собой процесс образования зародышей и первичных кластеров в объеме реакционной смеси и последующего их агрегативного роста, предложенный нами ранее [6]. Основополагающие принципы формирования твердой фазы взяты из положений теории быстрой коагуляции Смолуховского. Характер движения частиц в объеме реакционной смеси имеет вероятностный характер.

Объем реакционной смеси был условно разделен на множество мелких кубических «микрообъемов». Важной особенностью разработанного нами алгоритма моделирующего пакета является одновременный многопоточный контроль процессов, протекающих в различных «микрообъемах» реакционной смеси. Выравнивание концентраций реагентов в «микрообъемах» реакционной смеси обсчитывалось термодинамическими диффузионными потоками, расчет энтропии проводился при помощи уравнения Гиббса-Дюгема.

Для расчета электронной структуры, устойчивости решеток (энергии связи) и энергий взаимодействия (обменное, дисперсионное и индукционное) применялись приближения квантовой химии, необходимые для решения уравнения Шредингера. Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы моделирования из «первых принципов» VASP [7]. Концентрации, участвующих в синтезе реагентов и характеризующие их константы, задавались параметрами при инициализации расчетной программы.

Расчет выполнялся с использованием теории функционала плотности (DFT), которая позволяет заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью, при помощи методов «ab initio» с использованием ряда приближений и упрощений. Основные упрощения, заложенные в моделирующий пакет, были следующими: валентное приближение, приближение локальной электронной плотности (LDA+U), замена решения многоэлектронной задачи на одноэлектронное (с эффективным локальным потенциалом), описание кинетической энергии движения электронов локальным приближением в формализме теории свободных электронов, метод самосогласованного поля.

Для проведения вычислительного эксперимента по определению электронной структуры твердого раствора в приемлемое время дополнительно были использованы следующие приближения и расчетные методы: градиентная поправка (GGA); поправка на самодействие (SIC); метод оптимизированного эффективного потенциала; GW приближение; полнопотенциальный метод линейных muffin-tin орбиталей (FP LMTO); метод псевдопотенциала.

Гидрохимическое соосаждение пленок сульфидов свинца и меди(II) при экспериментальной проверке результатов моделирования проводили на подложке из ситалла марки СТ-50 из цитратно-аммиачной реакционной смеси, содержащей ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂, нитрат меди Cu(NO₃)₂ цитрат натрия Na₃C₆H₅O₇, аммиак NH₄OH и тиокарбамид N₂H₄СS. Измерение толщины пленок проводили по спектрам отражения, которые снимали на инфракрасном спектрофотометре Specord-75 в интервале длин волн 2.5-25.0 мкм.

Состав твердых растворов Cu_xPb_1-xS в зависимости от концентрации в цитратно-аммиачной реакционной смеси солей свинца и меди(II) был определен при помощи расчета концентраций ионных форм металлов Me²⁺ с использованием внутренних средств разработанной программы при помощи последовательной выборки поэлементного состава (атомарного пересчета) получаемого твердого раствора.

Графическая интерпретация результатов расчета приведена на рис. 1.

Рисунок 1. Графическая интерпретация результатов моделирования.

Геометрия расчетной поверхности имеет сложный характер с наличием выраженных экстремумов, что является следствием конкурирующих реакций ионов свинца и меди(II) за сульфидную серу. Обращают на себя внимание два приблизительно идентичных по уровню максимума и зоны, в которых твердый раствор не образуется. Максимальное расчетное содержание CuS в твердом растворе Cu_xPb_1−xS составило около 2.6 mol. %. Учитывая приведенные выше литературные данные по синтезу твердых растворов замещения в системе PbS−CuS, характеризующие практическое отсутствие растворимости сульфида меди(II) в кристаллической решетке PbS при низких (до 343 K) температурах, полученное значение говорит о формировании пересыщенных соединений.

Для проверки адекватности разработанной компьютерной модели в указанных условиях была проведена серия экспериментов по совместному осаждению пленок сульфидов свинца и меди(II).

При совместном осаждении сульфидов металлов были получены блестящие слои толщиной 0.3-1.0 мкм, обладающие хорошей адгезией к подложке, цвет которых в зависимости от содержания меди изменялся от серого до красно-коричневого.

Анализ кристаллической структуры пленок был сделан рентгеновским методом. На рентгенограммах было зафиксировано наличие только одной кристаллической фазы со структурой В1. С увеличением в реакционной смеси концентрации соли меди (II) установлен сдвиг отражения (420)_B1 в сторону меньших межплоскостных расстояний, что говорит о замещении части атомов свинца в решетке PbS на атомы меди. Для расчета содержания меди в твердом растворе использовали периоды кристаллической решетки сульфида свинца – 0.59352 нм и для сульфида меди 0.5387 нм [8].

Было установлено, что увеличение концентрации меди в реакционной смеси приводит сначала к росту, а затем снижению содержания сульфида меди в составе твердого раствора, т.е. имеет экстремальный характер. Найденные по данным рентгеновского анализа значения содержания CuS в зависимости от условий синтеза пленок находились в диапазоне от 0.3 до 1.6 мол.%. Элементным анализом пленки, содержащей указанный твердый раствор, установлены концентрации основных элементов: Pb – 53.4 ат.%, Cu – 1.5 ат.%, S – 45.9 ат.%.

Таким образом, экспериментальные данные по совместному осаждению пленок сульфидов свинца и меди(II) подтверждают результаты компьютерного моделирования процесса гидрохимического синтеза твердых растворов замещения Cu_xPb_1-xS и доказывают возможность их получения. Общие закономерности содержания замещающего компонента в твердом растворе от соотношения солей металлов в реакционной смеси в целом совпадают.

Экспериментальная проверка модели подтвердила ее адекватность. Впервые гидрохимическим соосаждением были синтезированы пленки твердых растворов замещения Cu_xPb_1-xS (0 ≤ х ≤ 0.016).

Предложенная компьютерная модель может быть применена для прогнозирования образования твердых растворов замещения при гидрохимическом осаждении в других халькогенидных системах.

Литература:

1. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1994. 592 с.

2. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах М.: Атомиздат, 1973. С. 288.

3. Huang L., Nair P.K., Nair M.T.S.et.al. Interfacial diffusion of metal atoms during air annealing of chemically deposited ZnS- CuS and PbS-CuS thin films // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. P. 2536.

4. Киркинский В. А. Ассиметрия кривых распада твердых растворов в связи с вопросом о пределе изоморфного вхождения элементов-примесей в минералы // Геохимия. 1964. № 1. C. 42-50.

5. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург.: УрО РАН, 2006. 218 с.

6. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Особенности формирования пленок сульфидов металлов из водных растворов // Бутлеровские сообщения. 2011. т.24. № 2. С.51-59.

7. http://www.vasp.at/

8. Казинец М. М. О структуре некоторых фаз системы Cu-S // Кристаллография, 1969. т. 14. В. 4. С.704-706.