К.х.н. Пожидаева С.Д., аспиранты Макеева Т.В., Сотникова Д.А., Елисеева А.Ю.,

д.х.н. Иванов А.М.

Юго-Западный государственный университет, Россия

Использование средней за определенное время скорости расходования металла в качестве оценки его эффективности как восстановителя в гетерогенном взаимодействии с металлсодержащими окислителями

В практике оценки коррозионного поражения металла или сплава, да и в ряде других случаев, часто пользуются величиной средней за некоторое время скорости, выраженной количеством в граммах или молях израсходованного металла (сплава), отнесенных к единице массы или поверхности их в единицу времени [1]. И это вполне понятно, поскольку эта характеристика является одной из самых достоверно и легко получаемых. Вместе с тем, как следует из рис. 1, она далеко не

Рис. 1. Изменение средней скорости расходования металла (сплава) во времени протекания процесса при гетерогенном его окислении соединением меди (II) в водном растворе (суспензии) кислоты в присутствии стимулирующей добавки при естественно складывающейся температуре: 1- медь (45% от массы мольной загрузки), уксусная кислота (0,75 моль/кг), молекулярный йод (0,25 моль/кг), бисерная мельница с высокооборотной мешалкой (1560 об/мин); 2 – бронза (35%), хлорид меди (II) (0,22), HCl (2,6), корпус бисерной мельницы с мешалкой (3000); 3 - медь (30), оксид меди (II) (0,8), уксусная кислота (2,0), хлорид алюминия (0,31), бисерная мельница с высокооборотной мешалкой (3000); 4 –цинк, оксид меди (II) (0,1), муравьиная кислота (3,2), хлорид алюминия (0,25), бисерная мельница с высокооборотной мешалкой (1440); 5- медь (11), оксид меди (II) (2,04), HCl (0,7), хлорид бария (0,1), механический встряхиватель 2 Гц ; 6 – условия п.5, хлорид алюминия (0,1)

всегда является объективной. Так из кривых 1 и 2 следует, что чем больше время использовано для определения средней скорости, тем меньше ее величина, причем различия могут достигать не только в десятки, но и в сотни раз. Еще сложнее в случае кривых 3, 4, 6, где средняя скорость по времени проходит через максимум. Правда, не исключены случаи, когда средняя скорость остается примерно постоянной (кривая 5 рис.1), а иногда и несколько растет.

Причин указанных неувязок несколько и в каждом конкретном случае они в разных качественных комбинациях и количественных соотношениях. Одна из них связана с кинетикой изменения содержания окислителя. Последний может интенсивно расходоваться в начальном периоде развития процесса (кривая 1 рис. 2), что будет способствовать быстрому снижению локальной скорости расходования металла (сплава). Во втором, содержание реального окислителя (кривая 2 рис. 2) какое-то время растет, достигает максимума, близкого к предельному значению, зависящего от условий проведения (рис. 3), а следовательно синхронно с этим увеличивается и скорость расходования металла.

Рис. 2. Накопление соединений меди (II) при взаимодействии 0,8 моль/кг Cu(OH)2 (анализом не определяется) с 2 моль/кг соляной (1) и уксусной (2) кислотами в присутствии 30% от массы остальной загрузки раздробленной меди в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой (1560 об/мин)	Рис. 3. Время практически количественного превращения оксида меди (II) во взаимодействии с металлической медью (30% от массы остальной загрузки) и кислотой в зависимости от начального содержания AlCl3 в растворе (1 - = 0,8 моль/кг, уксусная кислота 2,07 моль/кг) (2 - = 1,0 моль/кг, муравьиная кислота, = 0,15 моль/кг) в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой (3000 об/мин)

Третий вариант предполагает участие окислителя в циклической стадии типа

,

где окислитель (I) – металлсодержащее соединение, вводимое в систему специально или образующееся из оксида (гидроксида) металла в состоянии высшей валентности во взаимодействии с компонентом(ами) реакционной системы; восстановитель (I) – продукт(ы) взаимодействия окислителя (I) с металлом; окислитель (II) – чаще всего кислород воздуха, доступ которого в систему должен быть не ограничен. Количественной характеристикой такой стадии может быть величина (n – число молей) (рис. 4). Если такая система вышла на устойчивый стационарный режим функционирования, она вполне может обеспечить стабильные скорости расходования металла/

Рис. 4. Количество израсходованных цинка (1) и алюминия (2) на 1 моль оксида меди (II) при их взаимодействии в водном растворе муравьиной кислоты во времени протекания процесса (1) и в зависимости от начальной дозировки металлов в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой (1440 об/мин); 1 – загрузка металла 10% от массы остальной загрузки; = 0,1моль/кг, = 3,2 моль/кг, = 0,25 моль/кг; 2 - = 0,05 моль/кг, = 0,12 моль/кг, = 0,25 моль/кг

Вторая группа причин связана с состоянием поверхности металла, в частности с величиной рабочей (т.е. не занятой поверхностными отложениями продуктов) [2 - 4] поверхности. В сравнении с физической последняя может быть очень малой (рис. 5) и составлять в лучшем случае небольшие проценты, а то и доли процента. К тому же плотность и скорость нарастания их зависит от многих факторов, в частности, состава реакционной смеси и природы реагентов в них, формы и степени раздробленности поверхности металла, гидродинамической обстановки в зоне реакции и т.д.

Сказанное выше приводит к выводу о целесообразности снимать кинетику расходования металла и на основе полученных кинетических кривых находить динамику изменения скорости расходования металла во времени.

1	2
Рис.5 Фотографии поверхности чистой меди (1) и с поверхностными отложениями (2) в системе медь-оксид меди (II)- азотная кислота, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (JSM-6610LV)

1. Никольский, Б.П. Справочник химика в 6 томах и дополнит. Том V. Сырье и продукты промышленности неорганических веществ. Процессы и аппараты. Коррозия. Гальванотехника. Химические источники тока. / Б.П. Никольский, О.Н. Григоров, М.Е. Позин [и др.]. М.-Л.: Химия. 1968. 976 с.

2. Иванов, А.М. Использование бисерной мельницы для предотвращения и преодоления самопрекращения окислительно-восстановительных и иных процессов с участием оксидов переходных металлов и практические решения на базе такого подхода/ А.М. Иванов, С.Д. Пожидаева. Курск: из-во КурскГТУ, 2008. 316 с.

3. С. Пожидаева, А. Иванов. Жидкие фазы в реакциях металлов с кислыми реагентами и окислителями. Deutschland/Германия: изд. LAP LAMBERT Аcademic Publishing, Saarbrücken. 2012. 353 с.

4. Иванов, А.М. Макрокинетика химических процессов в исследованиях и технологической практике. Ч. II. Гетерогенные гетерофазные химические процессы/ А.М. Иванов: Курск: Изд-во ЮЗГУ, 2010. 210 с.