Высоковольтная электропроводность и динамика постактивационной релаксации твердого электролита NaH₂PO₄

С.М.Гаджиев^1,2 , О.М.Шабанов¹, А.С.Гаджиев¹, С.С.Алиева¹, Г.С.Эфендиева¹

Россия, ¹Дагестанский государственный университет

²Дагестанский государственный институт народного хозяйства

Исследование ионного транспорта в кристаллах дает ценную информацию о связи строения и свойств веществ, динамике процессов в твердом теле и на поверхности. В последнее время интенсивно развивается ионика твердого тела, и имеется большое количество надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам ряда электролитов. Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты (ПТЭ) уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов, водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторов (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д.. Развитие водородной энергетики требует создания новых материалов и новых технологий, отвечающих комплексу требований. Одним из эффективных путей является направленное изменение свойств индивидуальных ПТЭ воздействием высоковольтными импульсными разрядами (ВИР) [1]. Поэтому представляет интерес изучение характера высоковольтного конденсированного разряда в твердых электролитах гидро- и дигидрофосфатов щелочных металлов, которые имеют более низкую температуру перехода в высокопроводящую фазу по сравнению с гидросульфатами щелочных металлов. В данной работе исследована высовольтная электропроводность твердого электролита NaH₂PO₄.

Эксперименты проводились по методике, описанной в работах [2,3]. На образцы подавались прямоугольные импульсы с фронтом 10⁹ В/с. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ. Низковольтная электропроводность до и после подачи высоковольтных импульсов измерялась с помощью измерителя иммитанса Е7-23 на частоте 10 кГц. Эксперименты проводились при температурах 319, 333 и 360 К. Эти температуры значительно меньше температуры разложения соли с образованием пирофосфата натрия (433 К). При температуре 319 К не удалось доводить электропроводность соли до насыщения, так как при импульсе напряжения выше 1,4 кВ образец пробивался. При напряжении амплитудой 1,0 кВ рост проводимости при 319 К составил 20,6 % и такое активированное состояние сохраняется часами. Полученные экспериментальные результаты зависимости относительного изменения проводимости NaH₂PO₄ от напряженности электрического поля (НЭП) при температурах 333 и 360 К приведены на рис.1.

Рис.1. Зависимость относительного изменения проводимости NaH₂PO₄ от НЭП: 1-333; 2-360 К.

Из рис.1 видно, что с ростом НЭП электропроводность электролитов возрастает и достигает насыщения (предельного значения). Относительное изменение (рост) проводимости с ростом температуры в дигидрофосфате натрия увеличивается, как и в ранее исследованных нами гидросульфатах щелочных металлов [3]. При температуре 360 К оно достигает 66 %, что значительно меньше, чем в гидросульфатах ЩМ (более 300 %), но температура фазового перехода в свехпроводящее состояние в них значительно меньше (более 100⁰), что немаловажно при их использовании в различных технологических процессах.

Наведенная СЭП избыточная проводимость в этих электролитах также сохраняется длительное время. Наибольшее изменение наведенной избыточной проводимости наблюдается в начальный момент времени после высоковольтных разрядов. Через 2 – 3 минуты релаксационные кривые подчиняются кинетическому уравнению первого порядка. На линейном участке релаксационных кривых методом наименьших квадратов вычислено время релаксации избыточной проводимости. В пределах ошибок эксперимента при усреднении наблюдаемых колебательных флуктуаций оно не зависело от амплитуды импульсного напряжения, а определялось температурой электролита. Результаты расчета приведены в таблице 1. Время релаксации избыточной проводимости дигидрофосфата натрия несколько раз превышает времени релаксации всех до сих пор исследованных солей (например, [3]).

Таблица 3. Время релаксации проводимости дигидрофосфата натрия.

Электролит	Т, К	tср ×10^-5, с	d, %
NaH2PO4	333	1,56	5,4
	360	2,07	5,5

Процесс активации ПТЭ гидро- и дигидрофосфатов натрия, в основном, обусловлен двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет снятия релаксационного торможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет разрыва Н – связей. В работах [3,4] показано, что вклад других возможных причин, приводящих к росту проводимости электролита не является существенным. Время релаксации избыточной проводимости в ПТЭ дигидрофосфате натрия значительно превышает таковое в исследованных до сих пор гидросульфатах щелочных металлов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 11-08-00316-а и № 12-03-96500 р_юг_а).

Литература

1. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. //В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты. – Киев, 1986. Вып. 1. - 21-31 с.

2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. – С. 1212.

3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г.С. ₄ // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. – С. 215-220.

4. Шабанов О.М., Гаджиев С.М. //Расплавы. -1990. -№ 2. -С.49-56.