Химия и химические технологии/8. Кинетика и катализ

К.х.н. Рахматуллин Р.Р.

Казанский национальный исследовательский технологический университет,

Россия

Кинетика реакции Мейера на примере взаимодействия

арсенита натрия с галогеноуксусными кислотами

Реакция Мейера является наиболее важным и общим методом синтеза алкиларсоновых кислот и осуществляется при взаимодействии арсенитов щелочных металлов в водных и водно-спиртовых средах с галогенпроизводными предельных и непредельных углеводородов, карбоновых кислот, спиртов, кетонов [1], но механизм этой реакции практически не изучен. Сведения о кинетике реакции Мейера ограничены лишь работой [2], в которой исследовано взаимодействие мышьяковистой кислоты в водном растворе едкого натра с 3-хлор-1,2-пропандиолом и показано, что реакция имеет первый порядок по арсенит-иону. В настоящей работе исследована кинетика взаимодействия арсенита натрия с хлор-, бром- и иодуксусными кислотами в водном растворе гидроксида натрия. Выбор в качестве субстрата галогеноуксусной кислоты основывался на её хорошей растворимости в водно-щелочной среде и высокой реакционной способности в реакции Мейера [1].

As0₃^3- + HlgCH₂COO^{- k -}OOCCH₂As(O)O^2-₂ + Hlg^-

I II III

Изучаемая реакция осложнена щелочным гидролизом галогеноуксусных кислот

HO^- + HlgCH₂COO^{- kг} HOCH₂COO^- + Hlg^-

Кинетика взаимодействия арсенита натрия (I) с галогеноуксусными кислотами исследовалась при 15, 25, 35 и 45 в водном растворе гидроксида натрия. Контроль за ходом реакции осуществлялся как по скорости расходования арсенит-иона иодометрическим титрованием, так и по скорости накопления иона галогена аргентометрическим титрованием проб реакционной массы. Скорость процесса описывается кинетическим уравнением (1).

W= kc_Ic_HIg + k_гc_HIgc_NaOH (1)

Здесь W – скорость накопления иона галогена; k – константа скорости взаимодействия соединения (I) с галогеноуксусной кислотой; k_г – константа скорости щелочного гидролиза соответствующей галогеноуксусной кислоты; c_I, c_HIg, c_NaOH – текущие концентрации арсенита натрия, галогеноуксусной кислоты и гидроксида натрия соответственно. Константа скорости взаимодействия соединения (I) с галогеноуксусной кислотой рассчитывалась по уравнению (2).

(2)

Здесь , , - начальные концентрации арсенита натрия, галогеноуксусной кислоты и гидроксида натрия соответственно; c_HIg-, c_x – текущие концентрации образующихся галогенид-ионов и аниона карбоксиметиларсоновой кислоты (III) соответственно. Скорость реакции W определялась по углу наклона касательной в каждой точке апроксимированной кривой зависимости текущей концентрации галогенид-иона от времени. Для определения константы скорости реакции Мейера k необходимо знать величину константы скорости щелочного гидролиза галогеноуксусных кислот k_г. Поэтому, первоначально была изучена кинетика щелочного гидролиза хлор-, бром- и иодуксусной кислот при 15,25,35 и 45. Контроль за ходом реакции осуществлялся аргентометрическим титрованием образующегося галогенид-иона. Константы скорости щелочного гидролиза рассчитывались по уравнению второго порядка [3] и приведены в табл. 1.

Таблица 1

Константы скорости щелочного гидролиза галогеноуксусных кислот

T, ^oC	CICH2COOH	BrCH2COOH	ICH2COOH
	kг 10^6, л/(мольс)	kг 10^6, л/(мольс)	kг10^6, л/(мольс)
15 25 35 45	0.650 1.83 5.45 16.0	29.0 92.1 282 770	13.9 43.3 109 257

На основе средних величин констант скорости щелочного гидролиза галогеноуксусных кислот k_г по уравнению (2) рассчитаны константы скорости реакции Мейера k, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Кинетические данные реакции арсенита натрия (I) с хлоруксусной, бромуксусной и иодуксусной кислотами в водном растворе гидроксида натрия

Температура реакции, ^оC	10^2, моль/л	10^2, моль/л	, моль/л	Продолжительность реакции, c10^-2	Конверсия, %	k10^5, л/(мольс)
Хлоруксусная кислота
15	0.2001	29.97	1.700	198	6.75	1.58
15	0.1991	29.96	1.7000	198	9.04	1.58
25	0.1141	29.98	1.2322	270	12.31	2.35
25	0.1941	30.20	1.7000	180	13.73	2.52
25	0.1952	29.93	1.7000	180	15.72	2.50
25	0.2333	30.01	1.4824	270	15.64	2.58
25	0.2361	45.02	1.4776	288	18.42	2.35
25	0.3449	30.00	1.8098	252	19.53	2.49
25	0.3612	44.98	1.8458	216	22.11	2.42
35	0.1961	29.93	1.7000	180	27.04	4.24
35	0.1991	29.95	1.7000	180	27.46	4.24
45	0.1916	29.94	1.7000	162	38.38	9.92
45	0.1921	29.91	1.7000	162	39.85	10.2
Бромуксусная кислота
15	8.874	15.05	0.8663	144	62.3	42.93
15	8.764	15.00	0.8663	144	63.2	43.52
15	9.440	14.77	0.8648	108	45.6	47.90
25	8.766	14.70	0.8663	126	75.7	70.77
25	8.752	14.99	0.8273	126	74.3	87.52
35	4.441	7.537	0.4332	54	26.7	166.4
35	8.553	15.01	0.8648	108	47.6	172.6
45	4.382	7.435	0.4332	108	47.7	304.7
45	4.460	7.549	0.4332	72	42.1	249.0
Иодуксусная кислота
15	5.724	7.412	0.4250	180	43.2	65.60
15	6.006	7.464	0.4250	180	45.4	75.32
25	5.805	7.720	0.4250	108	62.0	147.5
25	6.606	7.711	0.4250	180	69.7	156.4
35	5.730	7.711	0.4250	162	82.5	386.6
35	5.955	7.772	0.4250	162	83.2	529.8
45	6.006	7.584	0.4250	180	85.0	1078
45	5.868	7.512	0.4250	162	84.6	898.3

Примечание. а) Средние значения k10⁵ для хлоруксусной, бромуксусной и иодуксусной кислот при 15,25,35 и 45 соответственно равны 1.58, 2.46, 4.24, 10.1; 44.78, 79.14, 169.5, 276.8; 70.46, 152.0, 458.2, 988.2.

На основе средних величин констант скорости щелочного гидролиза галогеноуксусных кислот k_г и реакции Мейера k рассчитаны энергия активации E, кДж/моль, энтропия активации –ΔS, Дж/(град.•моль) щелочного гидролиза кислот: для хлоруксусной 81.7, 89.1; бромуксусной 84.0, 49.4; иодуксусной 73.7, 89.7; и реакции Мейера: для хлоруксусной 46.9, 182; бромуксусной 47.6, 153; иодуксусной кислот 68.9, 75.6. При взаимодействии арсенита натрия с галогеноуксусными кислотами, при переходе от бромуксусной к иодуксусной кислоте, несмотря на значительный рост энергии активации, наблюдается существенное увеличение константы скорости реакции за счет повышения энтропии активации.

Константы скорости реакции Мейера увеличиваются в ряду CI < Br < I. Это можно объяснить увеличением поляризуемости связи углерод-галоген [4,5], что приводит к ослаблению связи C-HIg и увеличению частичного положительного заряда на α-углеродном атоме галогеноуксусной кислоты, по которому происходит нуклеофильная атака арсенит-иона.

В отличие от реакции Мейера в случае щелочного гидролиза галогеноуксусных кислот при переходе от бромуксусной к иодуксусной кислоте энергия, энтропия активации и константы скорости гидролиза уменьшаются. Таким образом, в реакциях Мейера и щелочного гидролиза галогеноуксусных кислот скорость реакции определяется, главным образом, изменением энтропии активации при переходе системы в активное состояние.

Константы скорости щелочного гидролиза галогеноуксусных кислот изменяются в ряду CI < Br < I. Аналогичная антибатность в подвижности брома и иода отмечалась при изучении щелочного гидролиза галогеноуксусных кислот [6], при взаимодействии аммиака с галогеноуксусными кислотами в водном растворе [6], бромистого и иодистого метила с метилатом натрия [7], водного гидролиза галогеноуксусных кислот [8].

Это можно объяснить, исходя из кинетических пространственных эффектов, изложенных в работе [9], с помощью которых К. Ингольд дал объяснение, почему в некоторых случаях реакции замещения для иодистых алкилов протекают медленнее по сравнению с бромистыми или имеют сопоставимую скорость. При сближении несвязанных между собой атомов в начале действуют слабые силы притяжения, а затем слабые силы отталкивания. Однако, при определенном небольшом расстоянии силы отталкивания начинают быстро возрастать. Атом иода имеет больший размер по сравнению с атомом брома и, поэтому, увеличивается расстояние, при котором начинают возрастать силы отталкивания. В некоторых случаях для образования переходного комплекса молекулы должны настолько сблизиться, что силы отталкивания резко возрастают и становятся соизмеримыми с энергией разрыва связи [9]. По-видимому, увеличением сил отталкивания между валентно несвязанными атомами можно объяснить меньшие значения констант скорости как щелочного, так и водного гидролиза [8] для иодуксусной кислоты по сравнению с бромуксусной. В этом проявляются кинетические пространственные эффекты, которые описывают как пространственные затруднения [9].

Значения констант скорости реакции Мейера k во всех случаях превосходят значения констант скорости щелочного гидролиза k_г соответствующих галогеноуксусных кислот. Это позволяет сделать вывод, что арсенит-ион обладает более высокой нуклеофильной реакционной способностью, чем гидроксид-ион. С увеличением температуры отношение k/k_г уменьшается, что свидетельствует об увеличении вклада щелочного гидролиза в общую скорость изучаемого процесса. Отношение величин k/k_г возрастает в ряду Br<Cl<J. При использовании в реакции Мейера иодуксусной кислоты можно достичь наибольшей скорости процесса и получить максимальный выход натриевой соли карбоксиметиларсоновой кислоты (III).

На скорость реакции Мейера и выход алкиларсоновых кислот значительное влияние оказывает выбор среды. Обычно, взаимодействие галоидпроизводных с арсенитами щелочных металлов осуществляется в водно-щелочной или спирто-водно-щелочной средах [1]. Казалось интересным определить влияние добавок протонных и апротонных растворителей на константу скорости взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой. Так как, реакция Мейера сопровождается параллельно протекающим щелочным гидролизом хлоруксусной кислоты первоначально было изучено влияние добавок органического растворителя на константу скорости взаимодействия хлоруксусной кислоты с гидроксидом натрия k_г.

Кинетические исследования щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты проводились с содержанием органического растворителя в реакционной среде 20% об. при 25^оC. В качестве протонных растворителей использовался: метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 2-метилпропанол-2, а в качестве апротонных: тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, диметоксиметан, 1,4 - диоксан, ацетон. Константы скорости щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты приведены в табл. 3.

При добавлении в реакционную среду как протонного, так и апротонного растворителей наблюдается незначительное увеличение константы скорости щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты. Аналогичные изменения константы скорости щелочного гидролиза бром - и иодуксусных кислот в водно - этаноловом и в водно- диоксановом растворах отмечены в работе [10].

Таблица 3

Константы скорости реакции хлоруксусной кислоты с гидроксидом натрия в смешанных растворителях при 25

с⁰_Hlg : с⁰_NaOH = 1 : 3.67

Растворитель (20%)	ε (25°C) [11]	kг ∙ 10^6, л/(моль∙c)
Вода (100% об.)	78.54	1.830 ± 0.046
Протонные растворители
Метанол Этанол 1 – пропанол 2 – пропанол 2 – метилпропанол-2	32.70 24.55 20.33 18.30 12.47	3.556 ± 0.0686 2.072 ± 0.0907 2.706 ± 0.289 2.153 ± 0.0307 2.871 ± 0.179
Апротонные растворители
1,4 – диоксан Диметоксиметан Тетрагидрофуран Ацетон Диметилсульфоксид	2.21 2.70 (20 °C) 7.39 20.54 48.9 (20 °C)	2.483 ± 0.120 2.778 ± 0.102 2.896 ± 0.180 2.035 ± 0.0478 3.428 ± 0.241

Для определения влияния смешанных растворителей на константу скорости реакции Мейера была изучена кинетика реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде в присутствии 2-пропанола и 1,4-диоксана при 25.

В табл. 4 приведены значения констант скорости реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой смешанных растворителях.

Таблица 4

Константы скорости реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой и щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты в смешанных растворителях при 25

с⁰_I : с⁰_Hlg : с⁰_NaOH = 1 : (0.87 ÷ 2.63) : (5.11 ÷ 10.80)

	k ∙ 10^6, л/(моль ∙ с)	kг ∙ 10^6, л/(моль ∙ с)	k/kг
Вода (100%)	24.59 ± 0.812	1.830 ± 0.046	13.0
2 – пропанол
10 20 30 40	30.23 ± 0.0502 35.91 ± 0.0887 44.03 ± 0.182 47.99 ± 0.267	2.050 ± 0.215 2.153 ± 0.0307 2.509 ± 0.185 2.683 ± 0.140	14.7 16.7 17.5 17.9
1,4 – диоксан
30 40	50.01 ± 0.0637 66.21 ± 0.157	2.617 ± 0.0488 3.608 ± 0.155	19.1 18.4

С увеличением содержания органического растворителя в реакционной среде константа скорости реакции Мейера k возрастает. Соотношение констант скоростей реакции Мейера и щелочного гидролиза k/k_г по сравнению с водной фазой существенно не меняется. Влияние растворителей на скорость нуклеофильного замещения описано К. Ингольдом в работе [9]. По классификации К. Ингольда главными факторами, определяющими влияние полярности растворителя на скорость реакции, являются тип заряда для первоначального состояния реагента и субстрата и изменения зарядов при переходе от исходного состояния к переходному. В изученных реакциях, щелочного гидролиза и реакции Мейера, при добавлении к воде органического растворителя полярность среды уменьшается. Как в случае щелочного гидролиза, так и в реакции Мейера в элементарной стадии, определяющей скорость реакции, число зарядов остается неизменным, в переходном состоянии происходит рассредоточение заряда и передача отрицательного заряда к галогену.

В случае щелочного гидролиза гидроксид-ион атакует частично положительно заряженный α-углеродный атом хлоруксусной кислоты, при этом в переходном состоянии происходит рассредоточение и передача отрицательного заряда от гидроксид-иона к хлору.

В реакции Мейера арсенит-ион за счет неподеленной пары атома мышьяка атакует частично положительно заряженный α-углеродный атом хлоруксусной кислоты, при этом в переходном состоянии происходит рассредоточение заряда и передача отрицательного заряда с одного из атомов кислорода арсенит-иона хлору.

Рассмотренный механизм, предполагающий перераспределение отрицательного заряда от атома кислорода в анионе арсенита к хлору объясняет необходимость проведения реакции Мейера в щелочной среде.

Как в случае щелочного гидролиза, так и в реакции Мейера имеет место рассредоточение отрицательного заряда в переходном состоянии и в соответствии с классификацией предложенной К. Ингольдом [9] с уменьшением полярности растворителя должно наблюдаться увеличение константы скорости реакции.

На скорость реакции Мейера оказывает также влияние природа катиона арсенита щелочного металла [1]. В связи с этим казалось интересным изучить влияние природы катиона гидроксида щелочного металла на скорость реакции Мейера и щелочного гидролиза. Для этого исследована кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты с гидроксидами лития, натрия и калия при 25. Константы скорости щелочного гидролиза k_г приведены в табл. 5.

При замене катиона гидроксида щелочного металла в ряду Li, Na, K наблюдается незначительный рост значений констант скорости щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты.

Таблица 5

Константы скорости гидролиза хлоруксусной кислоты гидроксидами лития, натрия и калия в водной среде при 25

MeOH	с^0Hlg, моль/л	с^0NaOH, моль/л	Продолжительность реакции, с∙10^2	Конверсия, %	kг ∙10^6, л/(моль∙с)
LiOH	0.3290 0.3268	1.100 1.100	180 180	2.06 2.07	1.546 ± 0.0710 1.524 ± 0.0620
NaOH	0.2998 0.3002	1.092 1.090	216 216	3.42 3.74	1.830 ± 0.0462 1.826 ± 0.0426
KOH	0.2964 0.3169	1.100 1.100	216 216	3.85 3.87	2.291 ± 0.157 2.335 ± 0.0704

Примечание. а) Средние значения k_г ∙10⁶ для гидроксидов лития, натрия и калия соответственно равны 1.535, 1.828, 2.313 л/(моль∙с).

Реакция Мейера изучалась на примере взаимодействия хлоруксусной кислоты с арсенитами лития, натрия и калия при 25. Значения констант скорости реакции Мейера рассчитаны по уравнению (1) и приведены в табл. 6.

Так же, как и в случае щелочного гидролиза, в реакции Мейера при замене катиона гидроксида щелочного металла от лития к калию константа скорости реакции увеличивается.

Известно, что нуклеофил в составе ионной пары обладает меньшей реакционной способностью по сравнению со свободным анионом [12]. Чем меньше катион и анион тем более вероятно существование ионной пары. Катион щелочного металла, имеющий меньший размер, обладает более плотной сольватной оболочкой и в этом случае имеет место большее электростатическое взаимодействие между катионом и анионом, что приводит к более высокой вероятности существования ионных пар. В ряду литий – натрий – калий с увеличением размера катиона гидроксида щелочного металла увеличивается вероятность существования свободных гидроксид- и арсенит-ионов, что приводит к увеличению значений констант скорости щелочного гидролиза и реакции Мейера.

Таблица 6

Константы скорости взаимодействия хлоруксусной кислоты с арсенитами лития, натрия и калия в водно-щелочной среде при 25

MeOH	c^0I, моль/л	с^0Hlg, моль/л	с^0NaOH, моль/л	Продолжительность реакции, с∙10^2	Конверсия, %	kг ∙10^6, л/(моль∙с)
LiOH	0.1999 0.2114	0.3497 0.3184	1.272 1.702	180 180	8.79 11.6	23.34±0.356 22.30±0.412
NaOH	0.1921 0.1951	0.3020 0.2993	1.700 1.706	216 216	13.7 15.7	25.75±2.42 25.03±2.18
KOH	0.2099 0.2270	0.2962 0.2270	1.708 1.700	144 216	16.8 23.4	39.77±2.36 40.77±2.59

Примечание. а) Средние значения k_г ∙10⁶ для арсенитов лития, натрия и калия соответственно равны 22.82, 25.39, 40.27 л/(моль∙с).

Полученные кинетические и термодинамические параметры свидетельствуют о протекании реакции Мейера по S_N2 механизму, где в качестве нуклеофила выступает арсенит-ион. Сравнение величин k и k_г позволяет сделать вывод о том, что арсенит-ион As обладает более высокой нуклеофильной способностью, чем гидроксид-ион.

Литература:

[1] Фрейдлина Р.Х.// Синтетические методы в области металлоорганических соединений мышьяка. М.; Л.: Изд. АН СССР, 1949. 180с.

[2] Serves S.V., Sotiropoulos D.N., Ioannou P.V., Dixon H.B. // Phosph., Sulfur, Silico. 1994. Vol. 90. N 1-4. P. 103-109 // РЖХим. 1995. 16 Б 478.

[3] Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г.// Курс химической кинетики. М.: ВШ, 1984. 463с.

[4] Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. Л.; М.; ГНТИ, 1963. Т. 2. С. 1024.

[5] Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1980. 176 с.

[6] Дариенко П. И., Сапожникова Н. В. // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технол. 1960. Т. 3. С. 461.

[7] Hine J, Thomas C. H., Ehrenson S. J. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. № 14. P. 3886.

[8] Рахматуллин Р. Р., Селютина О. А., Гаврилов В. И. // Вестник КГТУ. 2006. Вып. 6. С. 36.

[9] Ингольд К.К. // Механизм реакций и строение органических соединений. М.: ИЛ., 1959. 673с.

[10] Дариенко Н.И., Сапожникова Н.В.// Изв. вузов СССР. Хим. и хим. технол. 1966. Т.2.С.223.

[11] Ахадов Я.Ю.// Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Изд. Стандартов, 1972. 411с.

[12] Днепровский А.С., Темникова Т.И.// Теоретическое основы органической химии. Л.: Химия, 1979. 520с.