Химия и химическая технологии/ 8.Кинетика и катализ

К.х.н. Иванова Ю.Б., к.х.н. Чижова Н.В., д.х.н. Мамардашвили Н.Ж.

Спектрофотометрическое исследование α,β,γ,δ-тетранитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина в системе 1,8-диазабицкло [5,4,0]ундец-7-ен – ацетонитрил при 298 К.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново;E-mail:jjiv@yandwx.ru

Методом спектрофотометрического титрования исследованы кислотные и комплексообразующие свойства α,β,γ,δ-тетранитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина (I), синтезированного по методике [1], в системах 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен (ДБУ) – ацетонитрил (АН) и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен - ZnAc₂ - ацетонитрил при 298 К.

(I)	(II)
Изменение ЭСП (I) (1.58.10^-4 м/л) в системе АН- ДБУ ( 0÷ 2.16·10^-4 м/л), 298К	Изменение ЭСП депротонированной формы соединения (I) (1.90 ·10^-4 м/л) в системе ДБУ(2.01 ·10^-4 м/л) – ZnAc2 (0÷2.02 ·10^-4 моль/л)– АН, 298К.

Установлено, что при титрованиии соединения (I) 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-еном происходит последовательное депротонирование атомов азота пиррольных колец с образованием моно- и дважды депротонированной форм. Определены константы кислотной диссоциации для моно - и дважды депротонированной форм изученного соединения. Изучено комплексообразование дважды депротонированной формы α,β,γ,δ-тетранитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина с ацетатом цинка ZnAc₂. Обсужден механизм образования цинкового комплекса (II). Сравнение концентрационных диапазонов по ацетату цинка, которые требуются для комплексообразования свободного основания и дважды депротонированной формы, показало, что образование цинковых комплексов α,β,γ,δ-тетранитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина по ионному механизму требует эквимолярного соотношения концентраций ацетата цинка и порфирина, тогда как получение аналогичного комплекса по молекулярному механизму требует значительных избытков концентраций комплексообразующей соли. Проведенные исследования кислотных и комплексообразующих свойств α,β,γ,δ-тетранитро-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина в указанных выше системах при стандартной температуре показали возможные преимущества комплексообразования иона металла дважды депротонированной формой перед комплексообразованием с нейтральным лигандом при разработке новых методов получения порфиринов. Существенное уменьшение соотношения молярных концентраций реагентов (1:1) по сравнению с традиционными (1:10,1:100[2]) и мгновенное протекание реакции представляются особенно актуальными при синтезе комплексов мезо-замещенных порфиринов.

Литература

1. Watanabe E., Nichimura S., Ogoshi H., Yoshida Z. Tetrahedron. 1975.V. 31. N 11. P. 1385-1390.

2. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука. 1978. С.280.