Химия и химические технологии

Кинетика и катализ

Рыльцова И.Г., Воронцова О.А., Нестройная О.В., Лебедева О.Е.

Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Россия

Слоистые двойные гидроксиды как источники железа в окислительной системе Раффа

В настоящее время большое внимание уделяется поиску эффективных и экологически безопасных способов инактивации органических отходов. Одной из перспективных систем является так называемая система Фентона/Раффа, которая представляет собой смесь солей железа (II)/(III) с пероксидом водорода [1,2]. Значительный интерес вызывает поиск твердых источников железа для данной каталитической системы, так как они могут легко отделяться от продуктов окисления, способны к регенерации и повторному использованию. Роль ионов железа заключается в генерации из пероксида водорода высокоактивных радикальных частиц, выполняющих функцию окисления органических загрязнителей.

В настоящей работе проводилось изучение каталитической активности системы Раффа, в которой в качестве источника железа выступали слоистые гидроксиды (СДГ) со структурой гидроталькита. Гидроталькит – это природный слоистый гидроксокарбонат магния и алюминия - [Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O]. Общая формула гидроталькитоподобных соединений – [M²⁺_1-хМ³⁺_х(OH)₂]^х+[(A^n-)_x/n·mH₂O], где М²⁺ и М³⁺ – ионы металлов, А^n- –анионы. Выбор данного класса соединений обусловлен тем, что слоистые гидроксиды легко подвергаются целенаправленному модифицированию, поскольку состав катионов в гидроксидных слоях и анионов в межслоевом пространстве можно варьировать в широких пределах.

Две серии железосодержащих слоистых гидроксидов были синтезированы методом соосаждения компонентов из растворов солей соответствующих металлов при рН = 9-10. При синтезе второй серии в раствор вводили пероксид водорода (образцы с индексом «П»). Получены образцы, в структуре которых ионы алюминия полностью заменены на ионы железа (Mg/Fe), и образцы, где такое замещение составляет 20 атомных процентов (Mg/AlFe20).

В качестве субстрата для каталитического окисления был выбран индигокармин, деструкция которого в гомогенной системе Раффа изучена ранее [3]. Эксперимент по окислению проводили в водных растворах, объемом 25 мл. Навеска катализатора составляла 0,1 г, исходная концентрация индигокармина в растворе – 0,104 ммоль/л. За изменением его концентрации в ходе эксперимента следили методом спектрофотометрии на спектрофотометре UV/Vis Specord 50. Полученные кинетические кривые приведены на рисунке.

Рисунок. Кинетические кривые окисления индигокармина пероксидом водорода в присутствии железосодержащих СДГ

Из приведенных данных следует, что все образцы Fe³⁺-СДГ проявляют высокую активность в данном процессе. Однако на начальном этапе скорость окисления индигокармина на Fe³⁺-СДГ, полученных в присутствии пероксида водорода, несколько выше. Вероятно, это обусловлено тем, что образцы, полученные в среде пероксида водорода, имеют более развитую (в 2-3 раза) поверхность по сравнению с аналогами, синтезированными без пероксида. Этот же фактор может объяснить и меньшую активность образца Mg/Fe по сравнению с Mg/AlFe20.

Слоистые двойные гидроксиды являются сложными гидроксосолями, состоящими из заряженных бруситоподобных слоев и анионов в межслоевом пространстве, способных к ионному обмену. Исходя из того, что индигокармин в водном растворе является анионом, можно предположить, что он не только подвергается окислению, но и без разложения сорбируется на заряженной поверхности слоев и в межслоевом пространстве. Однако наблюдения показали, что после окончания эксперимента поверхность катализатора не изменяла окраски, что может быть косвенным подтверждением полного окисления субстрата. Вероятнее всего, процесс окисления двухстадийный: на первом этапе идет адсорбция индигокармина на поверхности катализатора, на втором - собственно окисление.

Исследование выполнено в рамках госзадания по НИР, регистрационный номер 38532011.

Литература:

1. Соложенко Е.Г., Соболева Н.М., Гончарук В.В. Применение каталитической системы H2O2 - Fe2+(Fe3+) при очистке воды от органических соединений // Химия и технология воды. 2004. Т.26. № 3. С. 219-241.

2. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О₂, Н₂О₂ и окисление органических субстратов // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 12. С. 1183-1209.

3. Ерохин К.С., Жибурт В.С., Глухарева Н.А., Лебедева О.Е. Окислительная деструкция индигокармина // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия Естественные науки. 2011. №9 (104). Вып.5. С. 57-61.