Физика/2. Физика твердого тела

Проф., д.ф.-м.н. Максимов С.К.¹, к.ф.-м.н. Максимов К.С.²

1. Национальный исследовательский университет МИЭТ, 2. ФГУП «ВИМИ»

Наноразмерность и упорядочение в дефектной структуре.

В Ca_1-xLa_xF_2+x и La_1-xCa_xF_3-x упорядочение и формирование наноразмерных антифазных доменов (А.Д.) ведут к наноразмерному двойникованию (Д.), а взаимодействие между двойниками (Д-ми) и антифазными границами (А.Г.) вызывает совмещение Д-ковых границ и А.Г. в одной плоскости c атомарной точностью и упорядочение дефектной структуры. Энергетика наноструктурирования [1,2] говорит о возможности явления, но объяснение его механизма и экспериментальное подтверждение получены впервые путем сопоставления результатов для двух сингоний: кубической (Ca_0,5La_0,5F_2,5 со структурой CaF₂) и тригональной (La₂CaF₈ со структурой LaF₃).

Все объекты получены в ИК РАН и предоставлены Соболевым Б.П.

Локальная электронография (SAED) при локальной диафрагме Æ в 0,5 мкм, реализованная посредством электронного микроскопа Philips CM-30, позволила осреднять дифракционную информацию по большим объемам. Микроскопия «с дифракционным контрастом» (ПЭМ-ТЕМ) и «высокого разрешения» (HRTEM) использованы для получения дополнительной информации. Электронограммы Ca_0,5La_0,5F_2,5 с развитой структурой Д-ков и А.Д., приведены на рис. 1.

Подавление или ослабление рефлексов нечетных рядов на рис. 1-А происходит в результате наложения рефлексов разных двойников (эффект мероэдрии, иллюстрируемый рис. 1-Б). В решетке CaF₂, изменения индексов рефлексов при Д. описывается формулой: η′ = 2ρ{∑ηρ/∑ρ²}-η (1), где η′ отвечает набору индексов рефлексов двойника, η – индексов исходного рефлекса, и ρ – индексов плоскости двойникования. Для двойников {111} чередование интенсивностей через ряд рефлексов невозможно, и в соответствии с (1) электронограммы 1-А и 1-Б отвечают Д‑кам {110}, которые хотя и запрещены в структуре CaF₂, но имеют плоскости Д., совпадающие с плоскостями А.Г.

Расчетные плоскости двойникования La₂CaF₈: (110), (001). Упорядочение в La₂CaF₈ происходит только вдоль одного из рядов 100, 010, , и

Рис. 1-А. Электронограмма, проекция (110) от объема с А.Д. Ряды рефлексов, || нулевому , пронумерованы. Интенсивности нечетных рядов ниже, чем четных. 5-й ряд отсутствует, позиции рефлексов указаны звездочками. 6-й ряд наблюдается. Светлые лини проходят через центры рядов, вдоль расстояния между четными и нечетными рядами больше, чем между нечетными и четными: воспринимается как нарушение закона Брэгга! Врезка 1. Электронограмма с С.Р. от тонкого участка проясняет закономерности упорядочения, приводящего к А.Г. – {110}. Врезка 2. Штрихи отражают расстояния между рефлексами ряда . Рис. 1-Б. Проекция (112). Электронограмма от объема с Д. {110} и С.Д. Наблюдаются ряды от -3 до -2. Интенсивности С.Р. в нечетных рядах высоки, в четных подавлены. Врезка. Электронограмма объема с Д-ком, но без А.Д. Нечетные слои подавлены в результате мероэдрии.

плоскостями А.Г. служат плоскости, содержащие направления упорядочения:, (110), (001). Эти плоскости являются также плоскостями двойникования. Для проекций и в La₂CaF₈ наблюдается мероэдрия. Плоскости и содержат ряды, включающие и структурные рефлексы и С.Р., а Д-ки пересекают эти ряды. Рис. 2-А. Электронограмма для проекции Рис. 2-Б-1 – 2-Б-5 – микрофотографии детали структур Д-ки + А.Д. Рис. 2‑б-6 отражает механизм формирования структуры Д-ки + А.Д.

Рис. 2-А. Проекция . Распределения интенсивностей структурных рефлексов и С.Р. в рядах, и асимметрия электронограммы относительно ряда 0 полностью отвечает расчетным распределениям скачков фазы. Рис. 2-Б-1 – 2-Б-3 – La2CaF8. 2-Б-1. Изображения Д-ков и А.Д. в , один из Д-ков указан стрелками «а». 2-Б-2. изображение в С.Р. 222, темные детали вблизи Д-ков на рис. 2-А-1 – приграничные области А.Д. 2-А-3. Разориентация Д-ков 1°÷2° (а–в) и смещения по высоте (г–е) отражают искажения в структуре А.Д. Рис. 2-Б4, 2-Б-5 – Са0,5La0,5F2,5. 2-Б-4. Слои А.Д. ориентированы вдоль [011], плоскости А.Г. – á110ñ. 2-Б-5. Изображение в С.Р. 012, А.Д. (светлые области) и Д-ки (осцилляция интенсивности на гранях А.Д.). А.Д. и Д-ки. совмещены. Рис. 2-Б-6. Решетка искажена вдоль á110ñ. Для I дифракционные проявления искажений подавлены при осреднении по рассеивающему объему, но для II в результате совмещения границ Д-ов и А.Г. искажения проявляются.

Д. изменяет фазу рефлекса на π независимо от ориентации вектора дифракции . При пересечении А.Г. скачок фазы зависит от и плоскости А.Г., но направление не меняется. Поэтому скачки фаз для проекций и в рядах рефлексов суммируются. Для La₂CaF₈ выражение скачков фаз на А.Г. ∆φ = 2/3π(h_gh_R+k_gk_R+1/2(h_gk_R+h_Rk_g)+3/4(l_gl_R)), где g относится к рефлексу, R – к смещению на А.Г., что позволило рассчитать суммарные скачки фаз. Мероэдрия, наблюдаемая для () и (, где невозможно совпадение границ
Д-ов и А.Д., подавлена для вопреки развитой Д. структуре, ибо при переходе из одного Д-ка в другой действуют суммарные скачки фаз.

Возникновение мероэдрии и ее подавления логично, если имеются сплошные плоскости Д., а между рядами отсутствуют А.Д. Однако согласно ПЭМ и в Ca_0,5La_0,5F_2,5, и в La₂CaF₈ в структуре превалируют наноразмерные Д-ки и А.Д. К тому же Д-ки не лежат в одной плоскости, и их ориентация варьируется. Однородность интенсивностей рефлексов в рядах и закономерность её изменения при смене рядов требуют корреляций в распределении Д-ков и А.Д., обеспечивающих идентичность скачков фазы.

Рис. 1-А отвечает кристаллу с двумя Д. границами: Одна для плоскости Д. (110), параллельной плоскости проекций, а вторая для Д-ка (011), плоскость которого пересекает (110) по направлению . В нечетных рядах рефлексы Д-ков (110) и взаимно подавлены, и видны только рефлексы Д-ка (011), с решеткой растянутой вдоль [011] и сжатой в плоскости (011). В Д-ке (011) рефлексы ряда , лежащие в плоскости (011), отвечают уменьшенному межплоскостному расстоянию и большему . В четных – амплитуды рефлексов суммируются и влияние Д-ка (101) проявляется в ореолах. Величина для (011) характеризует изменения элементарной ячейки в результате совмещения плоскостей Д. и А.Г.,. доказывая и его атомарную точность и Д. по {110}.

В Ca_0,65La_0,35F_2,35, кристаллохимически идентичном Са_0,5La_0,5F_2,5, структура А.Д. нарушена преципитацией, и структурно-дифракционные аномалии отсутствуют. Причина выявленных аномалий в обоих соединениях – энергетика. При энергии А.Д. ≈ в 50 Дж/м² и размерах А.Д. в ≈ 8 нм плотность энергии, запасенной в А.Г. ≈ 2 кДж/см³. Ликвидация А.Г. путем диффузии невыгодна. Энергетический выигрыш для Са_0,5La_0,5F_2,5 и в La₂CaF₈ для A.Г. (001) и (110) следует из рис. 2-Б-6, и механизм с совмещением Д-ков и А.Г. менее энергоёмок. Проявления совмещения/упорядочения в дефектной структуре двух сингоний говорят об универсальности явления, влияние которого на свойства наноструктурированных материалов, необходимо учитывать во многих технологиях.

1. Gleiter H. Nanocrystalline materials. Prog. Mater. Sci. 1989; V. 33. pp. 223-315.

2. A. Barnard. Progress in Physics, 2010. V. 73, No 8, art. 86502 (52).