Гасенкова И

Д.ф.-м.н. Гасенкова И.В., д.т.н. Мухуров Н.И., д.ф.-м.н. Жвавый С.П.

Институт физики им. Б.И.Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь

Фотолюминесценция анодного оксида алюминия в α-фазе

Интерес к анодному оксиду алюминия (АОА), формируемому электрохимическим окислением, значительно возрос в связи с перспективами использования этого материала в таких областях науки и техники, как электроника, оптика, микро- и наноэлектроника при разработке новых наноматериалов и наноструктур [[1]], двумерных и трехмерных [[2]] фотонных кристаллов и т.д. В связи с этим весьма актуальным является разработка технологии формирования АОА с заданными оптическими и электрофизическими параметрами. По этой причине в последнее время исследованию фотолюминесцентных свойств пористых пленок АОА, которые существенным образом могут влиять на работу фотонных и оптоэлектронных структур, уделяется большое внимание.

В настоящее время в литературе рассматриваются две модели для объяснения механизма происхождения фотолюминесценции (ФЛ). В первой предполагается, что фотолюминесценция АОА обусловлена совместным действием F⁺ центров и примесей в виде анионов электролита, которые встраиваются в оксид в процессе анодирования [[3]]. Во втором случае считается, что, независимо от типа используемых электролитов и режимов получения АОА, фотолюминесценция определяется вакансиями кислорода с одним (F⁺ центр) и двумя электронами (F центр) [[4]]. Однако в этих моделях не рассматривается возможный вклад в ФЛ дивакансий кислорода (F₂ типа центров). В этой связи представляет интерес исследование ФЛ образцов АОА, отожженных при температурах Т ≥ 1300 ^оС, т.к. в этом случае кристаллическая структура анодного оксида соответствует a-фазе, которая присуща и корунду, свойства которого хорошо изучены. Для выяснения роли вакансий кислорода в формировании спектра ФЛ АОА в a-фазе в данной работе выполнены исследования образцов алюмооксидных пленок, полученных анодированием полированного алюминия марки А99 в комбинированном электролите на основе щавелевой (0,35 %) и лимонной (1 %) кислот при температуре 10°С и плотности тока в интервале 1,5-30 мA/см² и модифицированных путём последующего отжига при температуре 1300 ^оС. По данным рентгенофазового анализа структура образцов соответствовала a-фазе Al₂O₃.

На рис. 1 представлены спектры ФЛ образцов АОА, отожженных при Т = 1300^оС. В спектрах можно выделить два диапазона: первый в сине-зеленой области со слабыми полосами с максимумами вблизи 500 нм и 400 нм, при возбуждении ФЛ на длинах волн 275 и 325 нм, соответственно; и второй в красной области спектра с интенсивными резкими линиями (рис. 1).

Рис. 1 Спектры ФЛ образцов АОА, отожженных при Т = 1300^оС, при возбуждении на длинах волн 275 (1) и 325 (2) нм

Спектр в красной области характерен для R – линий a- Al₂O₃, соответствующих излучательным переходам (²Е → ⁴А₂) в ионах Mn⁴⁺ (678 нм) [[5]] и Cr³⁺ (694нм) [[6]], которые замещают ионы Al³⁺ в октаэдрических позициях кристаллической решетки корунда. Присутствие этих линий в спектрах ФЛ указывает, согласно [[7]], на наличие в структуре АОА примесей в виде ионов Mn⁴⁺ и Сr³⁺ и на формирование a-фазы Al₂O₃ при высокотемпературном отжиге.

Для выяснения особенностей ФЛ АОА в этой области спектра были получены спектры при возбуждении на различных длинах волн (рис. 2). Видно, что наряду с двумя основными пиками на 678 и 694 нм наблюдаются также полосы при 660, 670, 708 и 714 нм, которые можно отнести к коротко- и длинноволновым сателлитам R – линии Cr³⁺ [[8]]. Характерно, что при возбуждении на длинах волн 275, 310 и 325 нм эти полосы отсутствуют и проявляются при возбуждении на 405 и 560 нм.

В спектрах возбуждения ФЛ (рис. 3) при мониторинге на различных длинах волн наблюдаются три широкие полосы с максимумами на 308, 405 и 558 нм. Согласно [6] в спектрах поглощения корунда, легированного хромом, имеются две интенсивные широкие полосы с максимумами при λ ≈ 410 нм (переход ⁴А₂ → ⁴Т₁) и λ ≈ 560 нм (⁴А₂ → ⁴Т₂). Относительно полосы возбуждения около 308 нм в оксиде алюминия сведений найти не удалось. Однако в работе [[9]] было показано, что люминесценция ионов Mn⁴⁺ в синтезированных образцах корунда возбуждается в интенсивной полосе с положением максимума в области 300 - 325 нм, в слабой полосе около 470 нм (переход ⁴А₂ → ⁴Т₂ в ионах Mn⁴⁺) и в полосе при 630 нм. Так же в работе [[10]], при исследовании образцов наноструктурного Al₂O₃с примесью хрома, в спектрах возбуждения ФЛ при мониторинге на длине волны 674 нм наряду с полосой поглощения для рубина вблизи 400 нм наблюдалась и интенсивная полоса с максимумом при 320 нм. В наших спектрах возбуждения ФЛ в области 470 нм наблюдается очень слабая полоса при мониторинге на длине волны 678 нм. Основываясь на этих результатах и полученных спектров ФЛ образцов АОА (рис. 1) можно предположить, что полоса около 308 нм относится к ионам Mn⁴⁺. Однако, здесь необходимо учитывать, что в этой области спектра находятся полосы поглощения F₂ и центров с максимумами на 300 и 285 нм, соответственно. В связи с этим рассмотрим спектры ФЛ в сине-зеленой области.

Рис 2. ФЛ спектры АОА при возбуждении на длинах волн λ = 275 (1), 310 (2), 325 (3), 405 (4) и 560 нм (5).

Fig.3 Спектры возбуждения ФЛ АОА при мониторинге на длинах волн λ = 670 (1), 678 (2), 694 (3), 707 (4) и 715 нм (5).

Как известно основными центрами люминесценции в кристаллах корунда являются F-центры [[11]]. В α-Al₂O₃ могут присутствовать также центры окраски F₂ типа (F₂, F₂⁺, и F₂²⁺), обусловленные агрегацией вакансий кислорода [[12], [13], [14]]. В пористых пленках АОА наличие вакансий кислорода обусловлено условиями их формирования, так как основу электрохимического окисления составляют процессы образования ионов Al³⁺ и O^2- и их взаимодействия при встречном движении в растущем слое оксида под действием приложенного электрического поля. При этом ионы кислорода мигрируют в AOA под действием электрического поля посредством вакансионного механизма [[15]], а неоднородность электрического потенциала в AAO во время роста пористых пленок приводит к формированию кислородных вакансий [[16]].

Наиболее типичными дефектами структуры являются гидроксильные группы, встроенные анионы электролита, распределенные неоднородно по объему оксида и кислородные вакансии. Количество дефектов, соответственно и вакансий кислорода определяется условиями электрохимического процесса - составом и температурой электролита, электрическими режимами анодирования. При термической обработке АОА на воздухе в диапазоне температур 150-800°С происходят два конкурирующих процесса. (i) При термической обработке до 500°^оС формированию кислородных вакансий способствует удаление физически и химически адсорбированной воды. Согласно термогравиметрическим данным [[17]] потери массы при этом составляют ~ 1%. (ii) Второй процесс (преобладает при температурах > 500^оС) связан с уменьшением плотности кислородных вакансий в приповерхностной области АОА в результате частичного окисления диффундирующим из воздуха кислородом. С увеличением температуры отжига > 800^оС происходит преимущественное разложение и удаление анионов из объема АОА, встроенных в структуру оксида алюминия при анодировании (потеря массы может составлять до 10 % начального веса [17, [18]]), что приводит к образованию новых вакансий в подрешетке кислорода, т.е. увеличению концентрации центров F типа. В это же время происходят структурные превращения АОА по схеме аморфный Al₂O₃ → γ-Al₂O₃ → δ-Al₂O₃ → a-Аl₂0₃. Образующиеся полиморфные модификации Al₂O₃ обладают разупорядоченной и в той или иной степени деформированной кристаллической решеткой. Структурная перестройка способствует термостимулированной миграции кислородных дефектов, как существующих изначально в объеме, так и возникших в результате удаления анионов электролита, что приводит к их агрегации и увеличению концентрации F₂ типа центров.

Для того чтобы определить вклад вакансий кислорода в ФЛ анодного оксида алюминия, мы проанализировали известные из литературы оптические характеристики точечных дефектов в кристаллическом корунде. В таблице представлены типы вакансий кислорода с различными зарядовыми состояниями и приведены характерные для них значения максимумов полос поглощения и излучения.

	λ_max, (нм) Поглощение	λ_max, (нм) Излучение
F	205	410
F⁺	230	320
F⁺	255	480
F₂	300	510
F₂⁺	350	380
F₂²⁺	450	550
F₂²⁺	285	440

Спектры ФЛ АОА в сине-зеленой области хорошо объясняются наличием вакансий кислорода. Так, при возбуждении ФЛ на длине волны 275 нм свечение в полосе 400 – 600 нм может быть обусловлено F⁺, F₂ и центрами, а при возбуждении на 325 нм излучение в полосе 350 – 500 нм может определяться F, F⁺ и центрами (рис. 1). Предполагая, что спектры ФЛ представляют собой суперпозицию полос излучения вакансий кислорода, была выполнена аппроксимация спектров в диапазоне 350 – 600 нм кривыми Гаусса (рис. 4, 5). Видно, что PL спектры пленок АОА хорошо описываются центрами окраски F и F₂ типа, причем преимущественный вклад вакансий в различных зарядовых состояниях определяется длиной волны возбуждающего излучения.

Рис. 5. Аппроксимация спектров ФЛ АОА при возбуждении на λ = 275 нм,

Рис. 6. Аппроксимация спектров ФЛ АОА при возбуждении на λ = 325 нм.

Известно [5], что для ионов Mn⁴⁺, замещающих ионы Al³⁺ в структуре корунда, требуется компенсация заряда. В случае АОА эта компенсация может быть обеспечена вакансиями кислорода (F и F₂ типа центрами). На основе этого и анализа полученных спектров можно заключить, аналогично [9], что возбуждение ионов Mn⁴⁺ происходит в полосе при 308 нм за счет поглощения излучения вакансиями кислорода, расположенными в координационной сфере этих ионов. В этом случае неоднозначность в положении максимума полосы (300-325 нм [9, 10]) в спектрах возбуждения ФЛ объясняется различием в соотношениях центров F и F₂ типа и их зарядовых состояний.

На основе полученных данных можно сделать вывод о том, что фотолюминесценция пористого анодного оксида алюминия, отожженного при Т = 1300 ^оС, в ближней УФ и видимой областях спектра обусловлена вакансиями кислорода F и F₂ типа в различных зарядовых состояниях. В красной области фотолюминесценции наблюдаются интенсивные линии, соответствующие излучательным переходам (²Е → ⁴А₂) ионов Mn⁴⁺ (678 нм) и Cr³⁺ (694 нм), которые при высокотемпературной перестройке структуры оксида алюминия замещают ионы Al³⁺ в октаэдрических позициях. Возбуждение люминесценции ионов Mn⁴⁺ происходит в полосе около 308 нм в результате поглощения излучения вакансиями кислорода, расположенными в координационной сфере этих ионов.

Литература: