Технические науки/5. Энергетика

К.т.н. Смирнов С.С., Воробьев И.С.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

Перспективные электроды литиевых аккумуляторов

Литий - ионные аккумуляторы являются самыми перспективными на настоящий момент перезаряжаемыми химическими источниками тока. За последние 10 лет их потребление производителями мобильных средств связи возросло на 3000%. В качестве катодного материала в них используют используют литированные оксиды кобальта, никеля и марганца, имеющие такие недостатки, как токсичность и высокая стоимость; кроме того, электроды с такими материалами работают при высоких положительных потенциалах, что является одним из факторов снижения безопасности аккумулятора. В связи с тенденцией миниатюризации электронных плат в настоящее время вырос интерес к более низковольтным, но обладающим большей удельной емкостью катодным материалам - литий-металл фосфатам [1].Значительная часть используемых в настоящее электродов является многокомпонентными композитами, свойства которых напрямую зависят от размеров входящих в них компонентов. Поэтому при создании композиционных материалов очень остро стоит вопрос о максимальной гомогенизации многокомпонентных смесей.

В работе использован оригинальный метод синтеза двойного фосфата литий-титана , включающий в себя механическую активацию прекурсора в процессе пластического деформирования на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена [2].Изготовление твердофазных катодов включает в себя: перемешивание порошкообразного литий-металл фосфата с электропроводной добавкой, пропитку полученной массы раствором твердополимерного электролита в диметилацетамиде. Затем полученную смесь предварительно обрабатывали ультразвуком на установке УЗ-1, разработанной ООО “Криамид”, и высушивали в сушильном шкафу [3]. Полученную массу размалывали и наносили на поверхность токоотвода двумя способами. Первый, традиционный способ (ТС), заключается в напрессовке катодной массы на реакторную поверхность подложки электрода давлением 15 МПа. Второй способ позволяет вводить в процесс производства электродов дополнительную стадию воздействия на катодную массу: механоактивацию на аппаратуре высокого давления (МА). Готовую твердофазную массу размалывали и порошок напрессовывали на токоотвод в специальной пресс-форме. Электрохимические испытания катодов проводили в специальных полимерных ячейках трех - электродного исполнения с использованием потенциостата «Solartron SI 1287 Electrochemical interface» в интервале потенциалов от 3,3 до 2В. Исследования структуры электродов проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) с рентгеновским микроанализатором JEOL JGM-7401F c холодной полевой эмиссией.

На рисунке 1 представлены электрохимические характеристики электродов, приготовленных традиционным способом и с использованием механоактивации. Они свидетельствуют о том, что использование МА дает существенные преимущества как по потенциалу разряда электрода так и по его удельной емкости. Ранее в [4] было показано, что выигрыш достигается благодаря лучшей гомогенизации и компактированию активной массы электрода. Причем МА приводит к снижению всех составляющих поляризации электрода, что находит свое отражение в более высоком потенциале разряда.

Результаты электрохимических исследований коррелируются с данными структурных исследований катодов. Представленные на рисунке 2 данные рентгеновского микроанализа по распределению титана и углерода на поверхности электродов дают представление об их гомогенности: использование МА дает возможность существенно повысить равномерность распределения компонентов активной массы в структуре катода. Так в электроде, подвергнутом МА, максимальное отклонение содержания титана от среднего значения по электроду составило 5,6 %, а углерода- 14,3%. С другой стороны электрод, изготовленный традиционным способом, не удалось гомогенизировать в достаточной степени: отклонения от среднего значения составляет 25,8 % для титана и 41,4 % для углерода.

E,В

τ,ч

Рис.1.Влияние способа изготовления твердофазного катода на его разрядно - зарядную характеристику . 1 – ТС , 2 – МА.

Таким образом, в результате исследования влияния МА на характеристики твердофазного катода установлено, что такого рода обработка приводит к более высокой равномерности распределения компонентов в конечной структуре электрода и улучшению его электрохимических характеристик.

Предложен оригинальный метод изготовления электродов на основе двойного фосфата литий-титана, включающий механоактивацию активной массы. Метод дает существенные преимущества по разрядному потенциалу и емкости электрода, причем выигрыш достигается благодаря лучшей гомогенизации и компактированию активной массы электрода. Сравнение полученных результатов с литературными данными показало, что электроды на основе LiТi₂(РО₄)₃, изготовленные с использованием механоактивации, по электрохимическим характеристикам превосходят известные из литературы на 10-15% .

а б

Рис. 2. Данные рентгеновского микроанализа по распределению титана (а) и углерода (б) по поверхности катодов. 1 – ТС , 2 – МА.

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента РФ.

Литература. 1.Титов А.А., Воробьева М.В., Куршева В.В., Гусев А.Л.Перспективные катодные материалы для литий - ионных источников тока: преимущества и недостатки //Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 12. С. 112 -126. 2. Кузьмичёва Г.М., Смирнов С.С., Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Жорин В.А.Влияние состава прекурсора на синтез литий-титан фосфата // Химическая технология. 2011. № 9. С. 516-519. 3. Смирнов С.Е., Смирнов С.С., Пуцылов И.А., Воробьев И.С.Метод синтеза наноструктурированных электродов // Наукоемкие технологии.2012. № 6.Т.13 С. 8 - 12. 4.Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Артемьев С.А., Агафонов Д.А. Разработка высокоэнергоемких композиционных электродов для твердофазных литиевых источников тока // Естественные и технические науки.2012. № 5. С.89-92.