Технические науки / 5.Энергетика

Д.т.н., Скворцов Б.В., к.т.н. Борминский С.А., Солнцева А.В.

Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева (национальный исследовательский университет)

Селективная модификация нефтепродуктов на основе ядерного магнитного резонанса

Задачи энергосбережения требуют создания новых высокоэффективных систем производства топлив из органического сырья. Существуют разработки, связанные с модификацией нефтепродуктов методами электрической, магнитной, электромагнитной, оптической, и радиационной обработки нефтепродуктов [1]. Однако ни один из них не приводит к требуемым результатам по улучшению основных показателей качества, в частности детонационной стойкости, теплоты сгорания, температуры воспламенения. Это связано с тем, что воздействие излучения производится на интегральный состав продукта, что изменяет все его показатели качества, в том числе не только в лучшую сторону. При этом режимы технологических установок подбираются эмпирическим путем, не имеют достаточного теоретического описания, и, как правило, сочетаются с другими видами физико-химической обработки топлива, что в итоге не приводит к рентабельности по критерию качество/энергозатраты.

В предлагаемом способе впервые предлагается идея селективной модификации нефтепродукта, сущность которой заключается в следующем. Показатели качества нефтепродукта (плотность, вязкость, детонационная стойкость, испаряемость, температура вспышки и др.) определяются компонентным химическим составом и структурой молекул в химическом составе. Принцип модификации состоит в том, чтобы электромагнитным сигналом, достаточным для изменения структуры молекул в заданном объеме, изменить показатели качества углеводородного топлива. Импульсом электромагнитного излучения можно разорвать любую связь в любой молекуле и тем самым получить, в частности, практически неограниченный ассортимент свободных радикалов, способных создавать новые молекулы. Если подобрать частоту электромагнитного сигнала в реакторе таким образом, чтобы она была резонансной для конкретной молекулы многокомпонентной смеси, то можно целенаправленно изменять и получать нужные свойства нефтепродукта практически без отходов производства. Наиболее наглядно предлагаемый способ модификации иллюстрируется на примере изомеризации пентан – гексановых фракций, которые наиболее широко представлены в углеводородных топливах, например гексан (C₆H₁₄). Структура и схематическое изображение н-гексана на плоскости чертежа имеет вид (рис.1):

Рис 1. Структура и схематическое изображение н-гексана

Сущность модификации состоит в том, чтобы электромагнитным сигналом разорвать одну из средних связей и создать условия для соединения разорванных орбиталей в нужном месте молекулы, например, сформировать молекулу неогексана.

Энергия связи конкретной пары атомов, скажем С—Н, зависит от того, в какую молекулу она входит. Если сравнить между собой энергии связи С—Н во многих молекулах, то среднее значение окажется равным 413 кДж/моль, что не слишком отличается от значения 415 кДж/моль, вычисленного по данным для молекулы СН₄.

Модификация среды электромагнитным методом основана на энергетическом взаимодействии молекулы с излучением. Молекула углеводородной среды представляется в виде шаров разной массы, соответствующих атомам, и пружин различной жесткости, соответствующих химическим связям. При этом различают два основных типа колебаний молекул: валентные, при которых расстояние между атомами уменьшается или увеличивается, но атомы остаются на оси валентной связи, и деформационные, при которых атомы отходят от оси валентной связи. Частота валентного колебания связана с массами двух атомов, входящих в связь и силовой постоянной следующим образом:

(1)

где М₁, М₂ – массы взаимодействующих атомов, [кг],

К – силовая постоянная связи, [н/м].

Следует отметить, что на физические процессы, протекающие в структуре молекулы при взаимодействии с электромагнитным сигналом, в значительной степени влияет наличие внешнего постоянного магнитного поля. В достаточно сильных магнитных полях (больше 0,1 Тл) в действие вступают эффекты ядерного магнитного резонанса, которые позволяют воздействовать на молекулу при значительно меньших частотах (10⁷ ÷ 10⁸ Гц), чем оптические.

Как уже отмечалось, первым этапом модификации является разрыв молекулы на два радикала. Процесс разрыва молекулы связан с поглощением излучения. С позиций квантово-механической теории поглощение всех видов электромагнитного излучения представляет собой переход энергии сигнала в энергию атома, которое определяется по формуле Бора

, (2)

где h– постоянная Планка.

В молекуле, состоящей из N атомов, возможны (3N – 6) резонансных частот, находящихся в инфракрасной области спектра. Каждая из резонансных частот соответствует связям атомов и их месту в структуре молекулы, то есть каждая из резонансных частот определяется набором квантовых чисел взаимодействующих атомов и валентных углов в молекуле. Таким образом, если на молекулу подать оптический сигнал определённой частоты и достаточной мощности, то он разрушит только ту связь, которую мы хотим разорвать. Таким образом, воздействие оптического излучения на углеводородную среду связано с переходом валентных электронов взаимодействующих атомов на другие орбитали, что создает условия для образования новых химических связей. При этом новые химические связи, а значит и структура молекулы, будут определяться новым набором квантовых чисел в атомах радикалов разорвавшейся молекулы.

Несколько другой механизм модификации углеводородной молекулы имеет место при помещении углеводородного продукта в постоянное магнитное поле. В этом случае в среде создаются условия для возникновения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [2, 3]. ЯМР возникает как результат поглощения радиочастотного излучения веществом, находящимся в магнитном поле. Спектроскопия ЯМР позволяет различить атомы водорода в молекуле, находящиеся в различном химическом окружении. Основное уравнение, определяющее частоту ядерного магнитного резонанса, имеет вид:

_{, (3)}

где γ – гиромагнитное отношение, характеризующее данный вид ядер.

Оно находится из уравнения:

. (4)

где μ – магнитный момент ядра, значение которого можно найти в справочниках по физике, для водорода μ = 2,793.

Это соотношение является основным уравнением ядерного магнитного резонанса. Таким образом, для создания ядерного магнитного резонанса необходимо поместить образец в сильное однородное магнитное поле Н_о и подействовать на него излучением с частотой ω, удовлетворяющей уравнению (3). При этих условиях будут происходить переходы с одного ядерного магнитного уровня на другой (ядро водорода будет менять спин). Вероятность переходов на верхний и на нижний уровни одинаковы. Однако, число магнитных ядер, находящихся на каждом из уровней, различно: заселенность нижнего уровня выше, поскольку система всегда стремится перейти в состояние с более низкой энергией.

В органической химии наиболее широко применяется ядерный магнитный резонанс на протонах — протонный магнитный резонанс (ПМР). Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химическим сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, которые коррелируются со структурой органического соединения и распределением электронной плотности в молекуле. Согласно основному уравнению ЯМР, резонансный сдвиг протона должен иметь только одну характеристическую частоту для заданной напряженности поля. Однако в действительности резонансный сигнал протона наблюдается при разных частотах, в зависимости от того, в каком химическом окружении он находится. Сдвиг резонансных сигналов обусловлен в первую очередь диамагнитным экранированием ядра окружающими электронами, которые под влиянием приложенного магнитного поля Н₀ индуцируют собственные магнитные поля, уменьшающие поле Н₀. В результате этого условие резонанса ядра выражается не уравнением (3), а уравнением

(5)

где σ — безразмерное число, называемое константой экранирования.

Экранирование атомов показано на примере молекулы гексана на рисунке 2. Отметим, что в нормальном атоме углерода ¹²С ЯМР отсутствует, так как в нем магнитный момент μ = 0.

При регистрации ЯМР изменяют частоту излучения при некоторых значениях частот наблюдается поглощение излучения атомами водорода в молекуле. Конкретное значение частоты поглощения зависит от окружения атомов водородов. Расстояние между резонансными сигналами различных протонов называется химическим сдвигом. Абсолютный химический сдвиг (смещение сигнала по отношению к сигналу неэкранированного протона) экспериментально определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В качестве эталонов применяются соединения, содержащие один протон или группу эквивалентных протонов. В настоящее время в качестве международного стандарта для измерений химических сдвигов протонов выбран тетраметилсилан— (CH₃)₄Si (TMC), который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.

Расстояние между сигналами образца и эталона зависит от напряженности приложенного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных долях резонансной частоты:

, (6)

где ω−ω₀ — разность химических сдвигов образца и эталона, выраженная в Герцах.

При определенной частоте генерирующего контура наступает момент резонансного поглощения, проявляющееся как падение напряжения в приемной катушке. С электротехнической точки зрения это объясняется как резким увеличением магнитной проницаемости среды, находящейся внутри приемной катушки. Протоны органических соединений при напряженности поля постоянного магнита 1,4 Тл поглощают излучение с частотами 600 МГц в интервале частот 700 Гц.

Ядерный магнитный резонанс обычно используют только для анализа химического состава органических соединений, в том числе и нефтепродуктов [2, 3]. Однако явление ЯМР целесообразно применять для электромагнитной модификации нефтепродуктов. Основание для такого заключения состоит в следующем. Поглощая квантованную порцию электромагнитного сигнала, ядро атома изменяет магнитный спин на противоположный. Изменение спина ядра неизбежно приведет к синхронному изменению спина собственного электрона атома водорода. Это связано с тем, что происходит взаимодействие спина атомного ядра с магнитным полем электрона. Таким образом, два электрона, находящиеся на гибридных орбиталях, соединяющих атомы углерода и водорода станут не совместимы по спину. В данном месте молекулярная связь разорвется. Молекула на некоторое время превратиться в два активных радикала, которая в процессе хаотического движения может найти электрон нужного спина, чтобы превратиться в молекулу такого же химического состава, но другой структуры. Или в молекулу другого химического состава, например гексан может превратится в циклогексан при выпуске молекулы водорода.

Теоретическое обоснование этого процесса основывается на элементах спиновой химии и будет являться предметом дальнейших исследований на следующих этапах работы. В заключении приведем ЯМР – спектр н – гексана (рис. 2), который помогает найти нужные частоты при модификации нефтепродукта. Спектр получен с помощью программы RIO-DB [4]. Анализ графиков показывает, на каких частотах реагирует каждое каждая молекулярная группа гексана.

SDBS-^1H NMRSDBS No. 2118HSP-03-537	89.56 MHz
C6 H14	0.04 ml : 0.5 ml CDCl3
hexane

Assign. Shift(ppm)

A 1.29

B 1.27

C 0.89

J(A,C) = 6.9 HZ.

Рис.2. ЯМР – спектр н – гексана

Реальные частоты, на которых имеет место резонанс, определяются из (6) по формуле:

(7)

Для приведённых графиков ω₀ = 89,56 ·10⁶ Гц. Из графика на рисунке 2 хорошо видно, что каждая радикальная составляющая молекулы отзывается на определённой частоте. Это дает основание полагать, что воздействуя именно данной частотой на выбранную связь можно разрушить молекулу в нужном месте. Например для разрушения молекулы гексана в точке связей СН₂ – СН₂ (А – В) необходимо приложить частоту ω =89560114 Гц. Для того, чтобы оторвать крайний радикал СН₃ (А-С) необходимо подать частоту ω =89560179 Гц. Задача формирования и удержания такой частоты с точностью ±5 Гц технически довольно сложна, но решаема с применением новейшего генераторного оборудования с цифровым управлением.

Модификация есть динамический процесс, состоящий из двух этапов, первый из которых разрыв молекулы в месте С₂ – С₃. В этот момент молекула превращаются в два взаимодействующих радикала R₁ = СН₃СН₂ и R₂ = CH₂CH₂CH₂CH₃, которые в процессе хаотического движения могут перехлеснуться освободившимися орбиталями углерода с орбиталями водорода, спины которых позволяют это сделать. Длительность этого процесса составляет наносекунды, управлять которым трудно, но возможно. Методы управления процессом рекомбинации свободных редикалов выходят за рамки данной статьи.

При модификации многокомпонентной смеси, например бензина, каждая молекула имеет свой резонансный набор частот, который позволяет селективно модифицировать именно тот компонент, который определяет заданный показатель качества.

Авторами статьи разработана структурная и принципиальная схемы технологической установки, реализующая предложенную методику модификации на основе ядерного магнитного резонанса, которая находится в стадии патентования и не входит в состав данной статьи.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Карпов С.А. Исследование микроволновой обработки автомобильных топлив // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2007. URL: http://www.ogbus.ru/authors/KarpovSA/KarpovSA_4.pdf

2. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки /Г.А.Калабин, Л.В.Каницкая, Д.Ф.Кушнарев. М.: Химия, 2000. 408 с.

3. Нифантьев, И.Э. Практический курс спектроскопии ЯМР: методическая разработка. М.: МГУ, 2006. 200 с.

4. http://riodb.ibase.aist.go.jp/