Механокомпозиты севилена с силикатами

И.А. Ворсина^1*, Т.Ф. Григорьева¹, Т.А. Удалова¹, С.В. Восмериков¹,

Е.В. Овчинников², В.А. Струк², Н.З. Ляхов¹

¹Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, ул. Кутателадзе 18, Новосибирск 630128 (Россия)

²Гродненский государственный университет им. Янки Купалы, Гродно, Ожешко, 22 (Беларусь))

Развитие промышленности требует создания новых полимерных материалов с определенными свойствами и низкой стоимостью. Получение таких материалов – полимерных композитов возможно путем введения в полимеры различных модификаторов.

Выбор модификатора зависит от целей и условий использования полимерного композита. Основные характеристики композита будут зависеть не только от выбранного модификатора, его содержания в композите, но и от характера связи полимер – модификатор. В качестве модификаторов часто используются различные силикаты. Нанокомпозиты, содержащие силикаты, по комплексу своих рабочих характеристик существенно превосходят традиционные триботехнические материалы на основе полимерных и олигомерных матриц [1].

Севилен – один из перспективных инженерных материалов. Благодаря ценным свойствам севилена его композиты используются в электронной и радиотехнической промышленности, для изоляции высокочастотных кабелей в радиолокационных, телевизионных и телемеханических устройствах.

Для понимания эффекта введения модификатора в полимер необходим не только анализ физико-механических свойств получаемого полимерного композита, но и анализ связей между полимером и модификатором, образующихся в процессе формирования композита.

Цель настоящей работы – исследование процесса формирования полимерных композитов при совместной механической активации севилена с силикатами.

Эксперимент.

В работе использовались: полимер – севилен 113, сополимер этилена с винилацетатом –[CH₂–CH₂]_n–[–CH₂–CH–O–COCH₃–]_m–; в качестве модификаторов – силикаты: наноразмерный SiO₂(d< 10 нм) и каолинит– слоистый силикат, Al₂(Si₂O₅)(OH)_4..

ИК-спектры поглощения (ИКС) регистрировали на спектрометрах Tensor-27 и Specord-75 IR. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре D-8 Advance Bruker (CuKα-излучение). Механическую активацию проводили в шаровой мельнице планетарного типа с водяным охлаждением, марки АГО-2.

Обсуждение результатов.

Механическая активация исходных веществ. ИКС и дифрактограммы исходного севилена представлены на рисунке 1(а, б), на котором дано


а)	б)

Рис.1 ИКС (а) и дифрактограммы (б) севилена (1) и его смеси с наноразмерным SiO₂ до (2) и после механической активации в течение: 10с (3) и 4 мин (4). Содержание полимера в смеси в 20%.

отнесение характеристических полос полимера. ИКС и дифрактограммы севилена после механической активации в течение t_a=5мин. – остаются практически без изменений. Следовательно, структура полимера после активации существенно не изменяется.

Ранее нами установлено [2], что механическая активация каолинита в энергонапряженной мельнице в течение первых 20 с. приводит к разрыву водородных связей, скрепляющих слои в пакетах. Нарушение связей в тетра- и октаэдрических сетках слоя приводит к образованию на поверхности силиката кислотных и основных активных центров [3].

В процессе активации наноразмерного SiO₂ на его поверхности также образуются активные центры [3]. Основные активные центры SiO₂ взаимодействуют с молекулами адсорбционной воды силиката посредством водородных связей, что подтверждается появлением в ИКС полосы маятниковых колебаний молекул «связанной» воды [4].

Механическая активация смесей севилен + силикат.

Севилен + SiO₂. Механохимическое взаимодействие севилена с диоксидом кремния в прцессе совместной механической активации идет очень активно (рис.1 а, кривые 2,3). Как это следует из рисунка (содержание севилена в смеси 20%), уже через 10 с. после начала активации в ИКС смеси у полосы ν С=О, максимум 1745см^-1, появляется второй максимум 1705см^-1, соответствующий колебаниям связанных карбонильных групп полимера, ν_св.С=О. Одновременно наблюдается смещение полосы ν₃ SiO₄^- диоксида, явное уширение всех его полос, появление полос поглощения воды: ρН₂О, 950-850см^-1, и ν ОН в области 3700-3200см^-1. С увеличением времени активации до 4 мин интенстивности полос ν_св.С=О; ν, ρ Н₂О увеличиваются (рис. 1а, кривые 2-4). На дифрактограмме исходной смеси (рис. 1б, кривая 2) имеется гало, принадлежащее SiO₂, в области углов 2 θ = 15-35˚ с рефлексом севилена при d = 4,205. После активации в течение 10 с. рефлекс смещается в область больших углов, а 4 мин – становится практически незаметным (рис.1б, кривые 2-4). Эти данные свидетельствуют об определённых нарушениях структуры полимера, и как следствие – появление на его поверхности активных центров – активных атомов кислорода карбонильных групп [5]. Полученные результаты позволяют предположить, что при совместной активации севилена с SiO₂, как и в случае активации органических кислот с SiO₂ [4], имеет место механохимическое взаимодействие компонентов. В результате образуется полимерный композит, в котором полимер и SiO₂ связаны между собой посредством мостиков адсорбционной воды диоксида кремния. Молекулы воды в таких композитах образуют водородные связи с основными центрами на поверхности SiO₂и с активными атомами кислорода карбонильных групп севилена: севилен ß адсорбционная вода à диоксид кремния. Возможны различные варианты таких мостиков, которые могут существовать одновременно [6].

Наличие в ИКС образцов, активированных 4 мин (рис.1а, кривая 4) полосы «несвязанных» карбонильных групп, nС=О, 1745см^-1, свидетельствует о недостаточном количестве основных активных центров, образующихся на поверхности диоксида кремня в процессе механической активации, для формирования полимерного композита с содержанием севилена в исходной смеси равном 20%.

Севилен + каолинит. В отличие от взаимодействия с наноразмерным SiO₂, взаимодействие севилена с каолинитом (рис. 2 а, кривые 1-4), наблюдается


а)	б)

Рис.2. ИКС (а) и дифрактограммы (б) смесей севилена с каолинитом до (1) и после МА в течение 1 мин (2); 4 мин (3), 10мин (4). Содержание севилена в смеси 10%.

только после 4 мин совместной активации. Действительно, в ИКС такого образца у полосы валентных колебаний карбонильных групп ν С=О 1745см^-1, появляется второй максимум 1700см^-1, ν_св.С=О. Следовательно, только после активации смеси каолинит + севилен в течение 4 мин происходят определённые нарушения в структуре каолинита и на его поверхности образуются активные центры [3], необходимые для механохимического взаимодействия силиката с полимером. В ИКС (рис.2а, кривые 2,3) наблюдается уменьшение интенсивностей полос ν_as и ν_sтетраэдров кремнекислородного каркаса, области 1150-1050см^-1 и 700-650см^-1 [7]. Заметно уменьшается интенсивность полос, принадлежащих валентным и деформационным колебаниям гидроксогрупп ν, δ (ОН) и, в первую очередь, наружных гидроксилов, соответственно полосы с максимумами 3670см^-1, 3655см^-1 и 940см^-1.

С увеличением времени активации интенсивность полосы ν_св.С=О постепенно увеличивается. После 10 мин актимвации интенсивности полос ν С=О и ν_св. С=О оказываются равными. При этом полосы, принадлежащие колебаниям кремнекислородного каркаса, области 1150-1050см^-1 и 700-650см^-1, становятся более размытыми. На дифрактограммах смесей, активированных в течение 4-10 мин, все основные рефлексы силиката сохраняются, уменьшается лишь их интенсивность и рефлексы уширяются (рис.2б, кривые 1-4) .

Полученные данные позволяют предположить, что севилен механохимически взаимодействует с каолинитом в процессе совместной механической активации с образованием композита. Взаимодействие компонентов осуществляется за счёт неподелённой пары электронов кислорода карбонильных групп севилена и сильных кислотных центров каолинита -[Si-OH₂]⁺, подобно взаимодействию при адсорбции полярных органических веществ на каолините [6]. В результате образуется механокомпозит.

Таким образом, формирование полимерных композитов севилена с силикатами осуществляется за счет неподеленной электронной пары карбонильных групп полимера и мостиков адсорбционной воды силиката в системе севилен – наноразмерный SiO₂, в системе севилен–каолинит – сильных кислотных центров, образующихся на поверхности силиката в процессе механической активации.

Список литературы

1. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие. Под ред. П.Г. Бабаевского. М., Химия (1981) 12-17.

2. Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А., Баринова А.П., Болдырев В.В. // Неорганические материалы. – 1996, Т. 32. № 2.– С. 66-68.

3. Ikekawa, S. Hayakawa. Сибирск. хим. журн. (1991) № 5 19-24.

4. И.А. Ворсина, Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринова, Н.З. Ляхов. Журн. Химия в интересах устойчивого развития, 19, № 5 (2011) 485-494.

5. Н.К. Барамбойм. Механохимия высокомолекулярных соединений, М., Химия (1978) 13-47.

6. S. Yariv, H. Cross. Organo-Clay Complexes and Interaction. Marcel Dekker, Inc. New York. Basel. (1989) 34-101.

7. И.И. Плюснина. Инфракрасные спектры минералов. М., изд. МГУ (1977) 71-76.