1Еркасов Р.Ш., 2Рыскалиева Р.А., 1Базаркулова И.К., 1Оразбаева Р.С., 1Жукуш М.М., 1Масалимов Ж.К.

      1Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева, г. Астана

      2Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы

 

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛОГЕНИДОВ НИКЕЛЯ И ЦИНКА С ПРОТОНИРОВАННЫМ КАРБАМИДОМ

 

     Одной из актуальных проблем в современной химии остается проблема синтеза и изучения свойств соединений, представляющих интерес для теории и практики. Получить большое количество соединений быстро и в достаточно мягких условиях позволяют реакции кислотно-основного взаимодействия. В этой связи весьма перспективным являются  реакции комплексообразования солей металлов с амидами в кислых средах, т.к. при этом могут быть получены  новые координационные соединения, содержащие одновременно в своем составе несколько полезных компонентов: соли биометаллов, амиды и минеральные кислоты [1-4].

     С одной стороны, амидная группа является составной частью многих биологически активных веществ, что может придать особые свойства их содержащим соединениям, а с другой стороны, биометаллы являются экзогенными химическими факторами, играющими значительную роль в таких жизненно важных проблемах, как рост, размножение, обмен веществ, т.е. они участвуют в ряде важнейших биохимических процессах, как дыхание, фотосинтез, синтез белков и т.д. [5].

     Исходя из вышеизложенного,  координационные соединения, содержащие в своем составе амиды, соли биометаллов и минеральные кислоты представляют интерес не только с практической точки зрения, но и для фундаментальных исследований, так как сопряжение неподеленной пары электронов атома азота и π-электронов карбонильной группы находит свое выражение в характерных физических и химических свойствах веществ [6].

     Изучение процессов и продуктов гетерогенных равновесий в четырех- компонентных системах соль металла – амид – кислота – вода позволило установить образование ряда новых координационных соединений, содержащих в своем составе одновременно карбамид, кислоты и соли металлов [3,4].

     Исходя из анализа изотерм, изученных  систем, нами разработаны лабораторные методики синтеза соединений, которые заключаются в насыщении растворов кислот различных концентраций смесью карбамида и соответствующей соли биометалла. Для синтезированных координационных соединений проведен их химический анализ, а также определены пикнометрическая плотность, температура плавления или разложения.

     Экспериментальная часть

     NiCl2·4CO(NH2)2·HCl. В 10 мл концентрированный 16%-ной хлороводородной кислоты (d=1078 кг·м-3) при 25-30ºС небольшими порциями растворяли смесь, содержащую 5,3 г (0,041 моль) хлорида никеля и 11,6 г (0,198 моль) карбамида.

     Через сутки из раствора выделили 14,2 г (0,035 моль) светло-зеленых кристаллов соединения. Выход соединения соответствует 85,4% от теоретически возможного.

     Химическим анализом  найдено, %: NiCl2 – 31,44; CO(NH2)2 – 58,84; HCl – 8,55.

    Для соединения NiCl2·4CO(NH2)2·HCl вычислено, %: NiCl2 – 31,92; CO(NH2)2 – 59,10; HCl – 8,98.

    Плотность и температура разложения синтезированного соединения равны 1680 кг·м-3 и 190ºС соответственно.

     NiCl2·2CO(NH2)2·HCl. В 10 мл концентрированной 26%-ной хлороводородной кислоты (d=1129 кг·м-3) при непрерывном перемешивании растворяли при 25-30оС смесь содержащую 9,7 г (0,075 моль) хлорида никеля и 9,7 г (0,162 моль) карбамида.

      При стоянии через сутки из раствора выделили 18,6 г (0,065 моль) светло-зеленых игольчатых кристаллов соединения. Его выход составляет 86,7% от теоретического.

     Химическим анализом найдено, %: NiCl2 – 45,02; CO(NH2)2 – 41,59; HCl – 12,53.

     Для соединения NiCl2·2CO(NH2)2·HCl вычислено, %: NiCl2 – 45,30; CO(NH2)2 – 41,94; HCl – 12,76.

     Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно – 1790 кг·м-3 и 175ºС.

     NiCl2·CO(NH2)2·HCl. В 10 мл концентрированной 36%-ной хлороводородной кислоты (d=1180 кг·м-3) небольшими порциями при 25-30ºС растворяли смесь содержащую 13,4 г (0,103 моль) хлорида никеля и 6,9 г (0,115 моль) карбамида.

    Через сутки из раствора выделили 19,9 г (0,088 моль) зеленых пластинчатых кристаллов соединения. Выход соединения соответствует 85,4% от теоретически возможного.

     Химическим анализом найдено, %: NiCl2 – 57,01; CO(NH2)2 – 26,14; HCl – 16,84.

    Для соединения NiCl2·CO(NH2)2·HCl вычислено, %: NiCl2 – 51,32; CO(NH2)2 – 26,53; HCl – 17,15.

     Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны 1720 кг·м-3 и 225ºС соответственно.

     NiBr2·4CO(NH2)2·HBr. В 10 мл концентрированный 14%-ной бромоводородной кислоты (d=1105 кг·м-3) растворяли при 25-30ºС смесь содержащую 3,5 г (0,016 моль) бромида никеля и 4,7 г (0,078 моль) карбамида.

     Через сутки из раствора выделили 7,5 г (0,014 моль) светло-желтых кристаллов соединения, что составляет 87,5% выхода от теоретического.

Химическим анализом найдено, %: NiBr2 – 40,03; CO(NH2)2 – 44,10; HBr – 14,69.

     Для соединения NiBr2·4CO(NH2)2·HBr вычислено, %: NiBr2 – 40,50; CO(NH2)2 – 44,48; HBr – 15,02.

     Плотность и температура разложения синтезированного соединения равны соответственно 1830 кг·м-3 и 150ºС.

     NiBr2·2CO(NH2)2·HBr.В 10 мл концентрированной 30%-ной (d=1258 кг·м-3) бромоводородной кислоты небольшими порциями растворяли при 25-30оС смесь содержащую 9,4 г (0,043 моль) бромида никеля и 5,4 г (0,090 моль) карбамида.

     При стоянии через сутки из раствора выделили 15,5 г (0,037 моль) светло-желтых кристаллов соединения. Его выход соответствует 86,0% от теоретически возможного.

     Химическим анализом найдено, %: NiBr2 – 51,73; CO(NH2)2 – 28,29; HBr – 18,89.

     Для соединения NiBr2·2CO(NH2)2·HBr вычислено, %: NiBr2 – 52,09; CO(NH2)2 – 28,60; HBr – 19,31.

     Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 2005 кг·м-3 и 163ºС.

     NiBr2·CO(NH2)2·HBr. В 10 мл концентрированной 45%-ной (d=1445 кг·м-3) бромоводородной кислоты при  непрерывном перемешивании растворяли при 25-30оС смесь содержащую 16,4 г (0,075 моль) бромида никеля и 4,8 г (0,080 моль) карбамида.

     Через сутки из раствора выделили 22,9 г (0,064 моль) крупных светло-желтых кристаллов соединения. Выход соединения соответствует 85,3% от теоретически возможного.

     Химическим анализом найдено, %: NiBr2 – 60,29; CO(NH2)2 – 16,34; HBr – 22,29.

     Для соединения     NiBr2·CO(NH2)2·HBr вычислено, %: NiBr2 – 60,78; CO(NH2)2 – 16,69; HBr – 22,53.

     Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 2430 кг·м-3 и 193ºС.

     ZnCl2·2CO(NH2)2·HCl. В 10 мл концентрированной 22%-ной хлороводородной кислоты (d=1100 кг·м-3) при интенсивном перемешивании 25-30оС растворяли небольшими порциями растворяли смесь содержащую 10,2 г (0,074 моль) хлорида цинка и 16,2 г (0,270 моль) карбамида.

     Через сутки из раствора выделяется 17,2 г мелких бесцветных кристаллов соединения, что соответствует 81,0% выход от теоретически возможного. Соединение негигроскопичное.

    Химическим анализом найдено, %: ZnCl2 – 45,72; CO(NH2)2 – 40,65; HCl – 11,92.

    Для соединения ZnCl2·2CO(NH2)2·HCl вычислено, %: ZnCl2 – 46,49; CO(NH2)2 – 41,02; HCl – 12,49.

     Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 1686 кг·м-3 и 210ºС.

     ZnCl2·CO(NH2)2·HCl. В 10 мл концентрированной 36%-ной хлороводородной кислоты (d=1180 кг·м-3) при непрерывном перемешивании растворяли 25-30оС смесь содержащую 15,3 (0,113 моль) хлорида цинка и 10,5 г (0,175 моль) карбамида.

     Через сутки из раствора выделяется 21,40 бесцветных кристаллов соединения, что составляет 82,0% выход от теоретического. Соединение негигроскопичное.

Химическим анализом найдено, %: ZnCl2 – 57,97; CO(NH2)2 – 25,03; HCl – 15,09.

     Для соединения ZnCl2·CO(NH2)2·HCl вычислено, %: ZnCl2 – 58,49; CO(NH2)2 – 25,81; HCl – 15,70.

     Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 1720 кг·м-3 и 234ºС.

     ZnBr2·4CO(NH2)2·HBr. В 10 мл концентрированной 40%-ной (d=1377 кг·м-3) бромоводородной кислоты при непрерывном перемешивании растворяли при 25-30ºС смесь содержащую 13,5 г (0,060 моль) бромида цинка и 16,3 г (0,272 моль) карбамида.

     При стоянии через сутки из раствора выделили 28,4 г (0,052 моль) бесцветных игольчатых кристаллов соединения, что соответствует 86,7 % выход от теоретически возможного.

    Химическим анализом найдено, %: ZnBr2 – 40,92; CO(NH2)2 – 43,66; HBr – 14,32.

     Для соединения ZnBr2·4CO(NH2)2·HBr вычислено, %: ZnBr2 – 41,20; CO(NH2)2 – 43,96; HBr – 14,84.

     Плотность и температура разложения синтезированного соединения равны соответственно 1980 кг·м-3 и 340ºС.

     ZnBr2·2CO(NH2)2·HBr. В 10 мл концентрированной 45%-ной (d=1444 кг·м-3) бромоводородной кислоты при перемешивании небольшими порциями при 25-30ºС растворяли смесь, содержащую 16,9 г (0,075 моль) бромида цинка и 9,6 г (0,160 моль) карбамида.

    Через сутки из раствора выделили 27,3 г (0,064 моль) мелких бесцветных кристаллов соединения. Выход его составил 85,3 % от теоретического.

    Химическим анализом найдено, %: ZnBr2 – 51,88; CO(NH2)2 – 27,87; HBr – 19,03.

     Для соединения ZnBr2·2CO(NH2)2·HBr вычислено, %: ZnBr2 – 52,28; CO(NH2)2 – 28,17; HBr – 19,55.

     Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 2345 кг·м-3 и 290ºС.

     ZnBr2·CO(NH2)2·HBr. В 10 мл концентрированной 55%-ной (d=1595 кг·м-3) бромоводородной кислоты при непрерывном перемешивании растворяли при 25-30ºС смесь, содержащую 20,7 г (0,092 моль) бромида цинка и 6,0 г (0,100 моль) карбамида.

     При стоянии через сутки из раствора выделили 28,9 г (0,079 моль) игольчатых бесцветных кристаллов соединения. Выход его составил 85,9 %.

    Химическим анализом найдено, %: ZnBr2 – 61,25; CO(NH2)2 – 15,99; HBr – 21,84.

     Для соединения ZnBr2·CO(NH2)2·HBr вычислено, %: ZnBr2 – 61,67; CO(NH2)2 – 16,39; HBr – 22,14.

     Плотность и температура плавления синтезированного соединения равны соответственно 2870 кг·м-3 и 320ºС.

     Анализ значений пикнометрических плотностей синтезированных соединений показывает, что их значения меньше значений плотностей исходных солей металлов, но большие, чем плотность карбамида. К тому же следует отметить, что плотность синтезированных соединений уменьшаются для координационных одной соли с ростом карбамида в их составе.

 

     Литература

     1. Еркасов Р.Ш., Рыскалиева Р.Г., Унербаев Б.А., Кусепова Л.А. Биологически активные координационные s- и d- металлов с протонированным карбамидом и ацетамидом. Сб.трудов «Проблема химии Центрального Казахстана», Караганда, 1998. – С.182-187

     2. Омарова Р.А., Оспанов Х.К. Научные основы реакционной способности алкиламидов при взаимодействии с неорганическими кислотами и перспектива практического использования новых амидкислот. Алматы: «Қазақ университетi», 2000. – 207с.

     3. Еркасов Р.Ш., Несмеянова Р.М., Кусепова Л.А. Растворимость в системе иодид цинка – карбамид – иодоводородная кислота – вода при 25ºС// Вестник ПГУ. Серия химико-биологическая. – 2009. - № 3. – С.29-40

     4. Еркасов Р.Ш., Несмеянова Р.М., Оралтаева А.С., Кудайберген Г.К., Тусипхан А. Взаимодействие в системе бромид цинка – карбамид – бромоводородная кислота – вода // Вестник КарГУ. Сер. Химическая. – 2009. – №4(56). – С.23–26

     5. Манорик П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине.   Киев: Наук. Думка. –1991. – 270 с.

     6. Общая органическая химия / Под редакцией Д.Бартон и У.Д. Оллис. Общая органическая химия. М.: Химия, 1983. – Т.4. – 472 с.