Бимурзаева З.Е., Шадиярбекова А.Т. Есенкелди Е.

Экологическая ситуация,создавшаяся на предприятиях кожевенной промышленности

Таразский государственный университет им.М.Х. Дулати

С точки зрения экологической опосности для кожевников интерес представляют соединения хрома, являющиеся основными продуктами деятельности кожевенных предприятй, и те количества, которые попадают в окружающую среду /1/.

Все хроматы бихроматы токсичны для человека и животных /2/. За счет поступления в организм их больших количеств в течение короткого времени может развиться острое отравление, а при хроническом воздействии малых доз в течение продолжительного времени симптомы могут проявиться через несколько десятилетий /1/.

Хром проникает в организм человека с вдыхаемым воздухом, причем заболевания наблюдаются при следующем естественном содержании хрома (в частях на миллион): в горных породах – 100; в угле – 0,25; в морской воде – 0,0001;в растениях – 0,3-0,4; в животных – 0,02 – 1,0 /3/.

Увеличение количеств хрома и его соединений в кроветворной и иммунной системах вызывает базофилию, аллергические реакции и сенсибилизацию. При действии шестивалентного хрома и его соединений на кожу возникают язвы, дерматиты, экземы, а при действии трехвалентного хрома наблюдается «дерматит от обуви» /1/.

Так, хромовые кислоты, хроматы и бихроматы раздражают и прижигают слизистые оболочки и кожу, вызывая изъязвления. Вдыхание аэрозолей этих соединений приводит к прободению хрящевой части носовой перегородки /4/. Конечным действием хромовых соединений является возникновение бронхиального рака /3/.

При очень невысоких концентрациях соединений хрома наблюдается легкое раздражение слизистой оболочки носа, чихание, насморк, небольшие кровотечения. При более высоких концентрациях к этим явлениям, протекающим безболезненно, присоединяются омертвение отдельных участков слизистой оболочки носа, что может привести к дальнейшему разрушению хрящевой части носовой перегородки.

Действие на поврежденную кожу хроматов ведет к появлению изъязвлений, в начале безболезненных, в дальнейшем достигающих больших размеров. Язвы могут доходить до самой кости, даже приводить к вскрытию суставов и сухожилий. Такие язвы очень болезненны и излечиваются с трудом. Найболее частыми местами поражения являются пальцы рук, промежутки между пальцами, кисти, предплечья, голени, лицо.

Помимо изъязвлений, могут возникнуть различного рода дерматиты и экземы, протекающие остро или хронически и носящие пузырчатый, папулезный, гнойничковыйили узелковый характер /4/.

Действие хрома на окружающую среду также вызывает ряд изменений в ее естественном состоянии.Так, при концентрациях хрома (VI) от 0,5 до 5мг/л происходит остановка роста большинства водных растений.

Летальная концентрация для 50 % организмов у семи видов беспозвоночных относительно хрома (III) составляет 3-50 мг/дм³, а для хрома (VI) – 0,1-20 мг/дм³.

Смертельная концентрация хрома (III) и хрома (VI) для пресноводных рыб находится в несколько более высоких пределах: от 3,5 до 118 мг/л /5/.

Предельно допустимая концентрация трехвалентного хрома в растворе составляет 0,5 мг/л, хрома шестивалентного - 0,1 мг/л, однако Всемирная организация здравоохранения предлагает установить предельно допустимую концентрацию общего хрома, равную 0,05 мг/л /6/.

В настоящее время кожевенная промышленность потребляет около 1/3 от общего количества хрома (40000 т в год), потребляемого химической промышленностью. Примерно 1/3 уходит с отработанными растворами, 1/6 – с кожевенными отходами /7/.

Осаждение соединений хрома без регенерации не снижает расхода хромовых соединений и не решает экологических проблем. Методы регенерации дубящих соединений хрома - дорогостоящие /8/,поэтому необходимо создание новых экологически чистых технологий.

Одним из путей улучшения экологической обстановки на кожевенных предприятиях является разработка двухстадийных технологий дубления с заменой хрома (III) цеолитами на первой стадии. Применение такой технологии позволяет снизить на 30 – 40 % расход соединений хрома (III) и уменьшить в пять раз содержание его соединений в сточныхводах /9/.

При двухфазном хромовом дублении снижается расход дубящих соединений хрома по сравнению с однофазным. Строгание полуфабриката производится после первой фазы, поэтому количество хромовых соединений в стружке уменшается в 2-3 раза, но в сливаемых растворах остается значительное количество соединений хрома. Повторное применение отработанных растворов затруднительно, так как при повышении основности образуются многоядерные хромовые комплексы, диффузия которых в дерму затруднительна.

Авторами /8/ разработана методика двухфазного дубления, позволяющая достичь необходимую температуру сваривания полуфариката без повышения основности и тем самым создать возможность последовательного применения отработанных растворов для приготовления рабочих растворов. Для отработки первой партии приготавливаются свежие растворы для пикелевания, І и ІІ фаз дубления. І фаза дубления проводится после пикелевания без слива пикельной жидкости, с добавлением хромовых соединений. Раствор после І фазы дубления после отжима собирается в промежуточную емкость, проводится коррекция отработанного раствора и готовится пикельный раствор для последующей партии. Раствор после ІІ фазы дубления собирается в промежуточную емкость, также проводится коррекция раствора для І фазы дубления. Вода после промывки с количеством соединений хрома собирается в промежуточную емкость, определяется количество хрома и готовится дубильный раствор для ІІ фазы дубления. При использовании данной методики расход соединений хрома в пересчета на оксид хрома снижается с 2,5 % (типовая методика) до 1,19 – 1,66% от массы голья, то есть в 1,5 – раза. Количество хромовых соединений в сточном растворе в несколько раз меньше, чем при использовании типовой методики. Материалы для повышения основности не применяются. Снижается количество хормовых соединений в стружке. Хромированный полуфабрикат соответствует техническим требованиям.

С целью исключения или резкого сокращения применения токсичных солей хрома в преддубильно – дубильных процессах используются технологии бесхромового дубления органическими дубителями на основе диамидов дикарбоновых кислот, а также технология дубления кож композиционным дубителем, содержащим в своем составе кроме хромовых солей нейтрализующие щелочные агенты и маскирующие органические вещества.

Басхромовые органические дубители, предложенные в работе, позволяют получать полуфабрикат белого цвета который легко окрашивается в самые разнообразные, в том числе модные цвета, что весьма существенно для выроботки конкурентоспособной кожевенной продукции /10/.

Экспериментальные исследоваия по использованию органических растворителей, показывают, что проведение жидкостных процессов кожевенного и мехового производства в среде гидрофобных неполярных растворителей имеет ряд преимуществ по сравнению с действующими технологиями: ускорение проникания химических материалов в дерму полуфабриката; сокращение более чем на 40% расхода дубящих соединений хрома; исключение попадания в сточные воды минеральных солей, ПАВ, кислот, дубящих соединений и красителей; появление возможности создания бессточной технологии. Затраты на применение органических растворителей вместо воды должны окупиться за счет интенсификации технологических процессов, отсутствия затрат на очистку сточных вод и возможности многократного использования рабочих растворов.

Однако не менее эффективным способом снижения антропогенного воздействия хромового дубления на окружающую среду является использование композиционных дубителей. Работы, выполненные в этом направлении, показали перспективность такой технологии благодария снижению расхода хромового дубителя на 25 - 30%; уменьшению содержания хрома (ІІІ) в отработанных растворах до 1,0 – 1,2 г/дм³; исключению из процесса дубления операции повышения основности; соответствие нормам качества получаемыхкож /9/.

Одним из направлений совершенствования многокомпонентного минерального дубления является применение в процессе дубления (или при получении сухих дубителей) стабилизирующих веществ, в частности маскирующих соединений солей органических кислот, анионы которых, внедряясь во внутреннюю сферу дубящих комплексов, изменяют их состав и дубящее действие. При оптимальной дозировке маскирующие добавки увеличивают фиксацию и прочность связи дубящих комплексов с белком. Исследования, посвященные этому вопросу, показали высокую технологическую эффективность, экономичность и экологическую целесообразность применения стабилизирующих агентов /11/.

Использование в качестве дубящих соединений гетерополиядерных комплексных соединений, помимо улучшения экологии на предприятиях кожевенной промышленности, также позволит сократить расходы на очистку сточных вод от хромовых соединений, которая обходится им 24 доллара за 1м³ стоков, а стоки после хромового дубления, додубливания, промывки, отжима составляет 20% всех технологических стоков кожевенных заводов /12/.

Литература

1.Воздействие на организм человека опасных и вредных экологических факторов. Метрологические аспекты (Под.ред.Исаева Л.К.) –М. -1997г. –Т.1.-510с.

2.Хомченко Г.П., Цитович И.К. Неорганическая химия.-М.: Высшая школа.-1987.-464с.

3.Экология и безопасность. Т.2. Экологическая безопасность. Ч.1.(Под. ред.Рыбальского Н.Г.).-М.: ВНИИПИ.-1993.-300с.

4.Вредные вещества в промышленности. Ч.2. Неооганические элементоорганические. – Л.: Государственное научно – техническое издательство химической литературы. 1954. – С. 472-477.

5.Чесунов С.В., Санкин Л.Б. Экологические проблемы использования соединений хрома в дублении. // Кожевенная промышленность. – М. -1989. -38с.

6.Мазур И.И., Молдаванов О.И., Шишов В.Н. Инженерная экология. Т.2.- М.: Высшая школа. -1996.- 656с.

7.Смирнов В.И. Альтернатива производству полуфабриката хромового дубления. //Кожевенно-обувная промышленность.-1997. - №3. –С. 39.

8.Бальчнонене Я., Белешка К., Скродяние А. и.др. Рациональное использование дубящих соединений хрома. // Кожевенно – обувная промышленность. – 1995. - №1-2. – С.23-25.

9.Макаров – Землянский Я.Я. Разработка новых и совершенствование существующих технологий кожевенного производства. // Кожевенно – обувная промышленность. – 1995. - №9. – С. 24-26.

10.Научные исследования. Присуждение Государственной премии. // Кожевенно – обувная промышленность. – 1996. - №5. С. 25.

11.Бейсеуов К.Б. Новое в минеральном дублении кож. – М.: Легпромиздат. – 1993. – С. 128.

12. Сьмеховски К. Проблемы сточных вод кожевенной промышленности Польши. // Кожевенно – обувная промышленность. – 1996. - №3. – С. 30-31.