Бимурзаева З.Е., Есенкелди Е., Нурманов Н., Шадиярбекова А.

 

Исследование физико-химических свойств алюмохромциркониевых                                                        и    железохромциркониевых комплексов в водных растворах

 

Таразский государственный университет им.М.Х. Дулати

 

             

       Гетерогенность растворов минеральных дубителей играет важную роль в процессе дубления поскольку с ним связана диффузия, осаждение и фиксация комплексных частиц на волокнах дермы.

        Электрофорез относиться к числу электрокинетических явлений, связанных с перемещением фаз дисперсной системы. Относительное движения фаз может быть вызвано наложением электрического поля на исследуемую систему, и, наоборот, при смещении фаз относительно друг друга под действием внешних механических сил. При этом наблюдается возникновение  электрического поля. Направленное движение частиц дисперсной фазы является следствием наличия у них заряда определенного знака и величины, возникшего в результате образования  двойного электрического поля на границе раздела фаз.

      Поскольку комплексные дубители являются гетерополиядерными комплексными соединениями и представляют собой коллоидные растворы, мы сочли нужным исследование электропроводности, рН и электрофоретической установки для оценки заряда внутренней сферы и состава координационного соединения и вычислили значения ξ-потенциала(таблица).

     В результате сделанного анализа нами было выяснено, что заряды внутренней сферы положительны. Согласуясь, с предыдущими анализами, можно сделать вывод о строений комплексных соединений.

     Одним из важных и широко применяемых физико-химических методов исследовании является изучения электропроводности из растворов, позволяющее определить тип электролита и, таким образом внести некоторые коррективы в предполагаемый состав комплексного соединения.  Метод электропроводности обычно применяется для получения надежных данных о составе и устойчивости комплексных электролитов относительно прочных в водном растворе.

      В результате исследования электрокинетических свойств комплексов выяснилось, что синтезированные комплексы представляют собой комплексы катионного типа.Если обратить внимание на ̇природу  связи центральный ион - лиганд, то необходимо отметить, что значение молярной электропроводности зависит от ионногенности этой связи.В состав комплексного катиона входят SO42- и ОН-- -ионы, которые и являются причиной высокой  ионногенности комплексных соединений. Исследование изменения удельной и молярной электропроводности  водных растворов комплексов и изменения рН соответствующих растворов при разбавлении, представлены в таблице.

Зависимость рН растворов от концентрации  гетерополиядерного комплексного соединения показывает, что комплексы гидролизуется  по катиону, рН растворов с увеличением концентрации  уменьшается можно сделать предположение о том, что SO42 и ОН- - ионы входят во внутреннюю сферу  комплексов, степень гидролиза соединений с

ростом концентрации увеличивается.

            Установлено,что очень часто в тех случаях, когда гидролизу подвергаются комплексные соединения (или гидратированные ионы), продуктами гидролиза могут быть много ядерные комплексы. Так, в растворах Fе3+ помимо копмлексов [FeOH]2+ и [Fe(OH)2]+ содержится двухядерный комплекс [Fe3(OH)2]4+

Чем сильнее гидролиз, тем вероятнее образование полиядерных гидроксокомплексов. Так для ионов Ме3+ характерна форма диаметров [Ме2(ОН)2]4+ и более сложные, нaпример [Zr4(OH)8]8+.

 

      Таблица.  Исследование электропроводности, рН, электрокинетического потенциала и констант диссоциации комплексных соединений.

 

 

№ п/п

Соединение

с ∙10-5г/л

 

           

æ∙10-2

ом-1∙см-1

μ∙10-2

ом-1∙см2,

моль-1

 

рН

 

ξ, В

 

LgКос

 

Косн

   1

Al2(SO4)3∙2Сr2(SO4)3

∙2Zr(SO4)2∙46Н2О

397,000

39,700

3,970

0,397

8,14

1,54

0,22

0,10

0,205

0,395

0,550

2,500

2,94

3,63

4,84

5,92

-1,60

5,7188

3,3388

0,0812

3,2410

5,2481∙105

2,1878∙103

0,8298

5,7411∙10-4

    2

Al2(SO4)3∙Cr2(SO4)3∙

Zr(SO4)2∙24Н2О

689,000

68,900

6,890

0689

6,91

1,33

0,20

0,10

0,1002

0,1930

0,2930

1,4500

2,88

3.64

4,82

5,77

-2,70

6,0782

3,5582

0,1982

2.7018

1,1973∙106

3,6160∙103

1,5784

1,9871∙10-3

3

1,5Fe2(SO4)3∙Cr2(SO4)3

1,5Zr(SO4)2∙18,5Н2О

571,000

57,100

5,710

0,571

7,90

1,40

0,19

0,10

0,138

0,245

0,332

1,750

2,78

3,45

5,77

6,22

-1,37

6,1966

3,8566

0,7834

3,6834

1,5724∙106

7,1875∙103

0,1647

2,0732∙10-4

4

1,5Fe2(SO4)3∙Cr2(SO4)3

∙2,5Zr(SO4)2∙17H2O

498,000

49,800

4,980

0,498

5,40

1,36

0,21

0,10

0,108

0,274

0,429

2,000

2,84

3,42

4,42

5,72

-1,11

6,0172

3,8572

0,8572

2,7428

1,0405∙106

7,1983∙103

7,1894

1,8085∙10-4

5

2Fr2(SO4)3∙1,5Cr2(SO4)3

∙Zr(SO4)2∙42,5Н2О

410,000

41,000

4,100

0,410

6,43

1,60

0,19

0,10

0,156

0,396

0,463

2,430

2,94

3,48

5,54

6,27

-1,07

5,7328

3,6528

1,4672

3,6834

5,4048∙105

4,4956∙103

3,4103∙10-2

1,1824∙10-4

 

 

               Чем сильнее гидролиз, тем вероятнее образование полиядерных гидроксокомплексов. Так для ионов Ме3+ характерна форма диаметров [Ме2(ОН)2]4+ и более сложные, нaпример [Zr4(OH)8]8+.

   При больших значениях рН образуются и оксокомплексы:

 

                   2МеОН= МеОМе  +Н2О                           

 

или

              ОН                 ОН

                                              

 

  Ме                   Ме                   Ме =  Ме --- О --- Ме --- О --- Ме ----+ п Н2О

 

 

 


  Структурно полиядерные комплексы можно представить в виде октаэдров, соединенных между собой по вершине, ребру, или грани посредством различных мостиков(О, ОН и др.).

   Необходимо учитывать, что в растворе ионы Al3+,  Fe3+,  Cr3+ и  Zr4+ гидратированы. Поэтому первая стадия гидролиза выражается уравнением

    [Ме(Н2О)6]3+  +  Н2О  → [Ме(Н2О)5ОН]2+  +  Н3О+

 

    Таким образом, кислая реакция водного раствора комплексов объясняется тем, что гидротированный катион теряет протон и аквогруппа превращается в гидроксогруппу. Из сказанного вытекает, что  состояние растворенного комплекса зависит от рН  и в том числе от образования ионных ассоциатов, полимермзации.

                   На основании приведенных исследований нами были рассчитаны константы диссоциации комплексных соединений как комплексов гидролизующихся по катиону, рН  которых равны:                   

 

                                 рН =  7 - ½ lg Kocн - ½ lg Ссоли;

 

                     Отсюда

 

                               lg Косн  =14 – lg Соли -2рН

 

Реальная константа устойчивости комплекса зависит от рН раствора, поэтому мы сочли нужным исследовать зависимость константы от рН( таблица).

            Зависимость приведенных экспериментальных исследований установлено, что в процессе комплексообразования образуются гетерополиядерные комплексные соединения, которые представляют собой электролиты катионного типа, заряды внутренней сферы – положительны.  Рассчитаны ξ –потенциалы, молярная и удельная электропроводности и константы диссоциации образующихся координационных соединений. Гетерополиядерные комплексные соединения гидролизуются с образованием полиядерных координационных соединений благодаря мостиковым ОН – группам.

                                                                                       

 

                                                                           Литература

 

 

1. Карапетянц М. Х . Введение в теорию химических  процессов.-М.:  «Высшая школа», 1981.-338с.

2. Трошина М. А.  Синтез и исследование трехкомпонентных титансодержащих комплексных соединений и           изучение их дубящих свойств. Дис. канд. техн. наук. – Тараз. – 2001. – 138.

3. Сахы М. Научные основы малоотходных технологий получения и применения экологически безвредных         полиядерных комплексных соединений. Дисс. докт. техн. наук. – Тараз. – 1999. – 288с.

4. Бимурзаева З. Е. Синтез, исследование физико- химических свойств и дубящего действия алюмохромциркониевых и жележохромциркониевых комплексов. Дисс. канд. техн. наук. – Тараз. – 1999. – 130с.