д.х.н. ¹Цыганкова Л.Е, д.х.н.. ²Вигдорович В. И, д.х.н. ³Шель Н.В.,

к.х.н. ¹Урядников А.А., к.х.н. ¹Есина М.Н., асп. ²Беленова С.В.

¹Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина

²ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве»

³Тамбовский государственный технический университет

Сорбция катионов Cu(II) концентратом глауконита из непроточных нитратных растворов

Цель настоящей работы – исследование влияния рН, предварительной термической подготовки сорбента, замены катионов Cu(II) на их аммиачные комплексы на эффективность их сорбции 95%-м концентратом глауконита из непроточных перемешиваемых нитратных растворов. Исходная концентрация Cu(II) - 220 мг/л, перемешивание магнитной мешалкой, комнатная температура.

Содержание Cu(II) на всех этапах эксперимента оценивали обратным комплексометрическим титрованием с трилоном Б в присутствии мурексида. Cu(NO₃)₂ готовили растворением меди (99,94 масс. % основного вещества) в HNO₃ в фарфоровом тигле с последующим выпариванием и переносом в фиксированный объем дистиллированной воды. Оцениваемый коэффициент извлечения (ρ) представляет собой отношение разности исходной и достигнутой к фиксированному моменту времени концентрации катиона Cu(II) к его исходному содержанию. Величины ρ приведены для условий достижения равновесных концентраций Cu(II). Время достижения равновесия не превышало 40 минут. В качестве индифферентного электролита использованы добавки 10^-3 моль/л или 10^-2 моль/л нитрата калия. Адсорбент - исходный концентрат глауконита(без предварительной дополнительной подготовки) и продукт, подвергнутый термической обработке в течении 20 минут при 100 либо 300.

Результаты, полученные при исходной величине рН растворов, близкой к 5, которая достигается за счет гидролиза катионов Cu(II), но без дополнительного подкисления, приведены на рис. 1. Их анализ показывает, что в отсутствие индифферентного электролита коэффициент извлечения сорбентом катионов Cu(II) невелик и не превышает 50%. Термическая обработка глауконита при 100 его несколько понижает ( 42%), а при 300 - напротив, вновь повышает ( 50%). В целом же, наличие подобной предшествующей подготовки принципиально не изменяет сорбционную способность глауконита.

.

Рис. 1. Влияние температуры термической обработки сорбента и добавки KNO₃ на коэффициент извлечения катионов Cu(II) концентратом глауконита из раствора с исходным рН = 5. 1, 4 и 7 – термическая обработка сорбента отсутствует; 2, 5 и 8 - 100; 3, 6 и 9 - 300. С_KNO3, моль/л: 1 -3 – отсутствует; 4 - 6 –5·10^-3; 7 -9 -1·10^-2.

Введение 5·10^-3 моль/л нитрата калия изменяет характер влияния термической обработки. Теперь наибольшая величина ρ наблюдается при отсутствии предварительного нагрева, а выдержка сорбента при 100 понижает на 9 – 10%. Рост температуры до 300 ведет к уменьшению до 22%. Дальнейшее повышение концентрации нитрата калия вдвое с подобным же возрастанием ионной силы раствора значительно снижает сорбционную способность концентрата, не прошедшего термическую обработку, а выдержка сорбента при 100 его заметно повышает (столбцы 7 и 8, рис. 1) В целом, уровень сорбции ионов Cu(II) во всех изученных случаях достаточно низок, а 50%.

Подщелачивание раствора аммиаком до исходной величины рН, равной 7, существенно меняет наблюдаемую картину (рис. 2). В отсутствие индифферентного электролита величина составляет 85% и систематически возрастает с проведением термической обработки при 100 и 300соответственно до 90 и 93%. Наличие 5·10^-3 моль/л нитрата калия позволяет довести значение коэффициента извлечения до 98% независимо от проведения предварительной термообработки или её отсутствия. Рост концентрации нитрата калия снижает на 2 – 3% (рис. 2). Наличие аммиака приводит к образованию аммиакатов меди [1, 2]. Согласно [1], по реакции:

, (1)

образуется тетрамин, все внутрисферные лиганды которого равноценны. Величина к подтверждается и сопоставлением констант нестойкости комплексных катионов (таблица 1).

Рис. 2. Влияние температуры термической обработки сорбента и добавки KNO₃ на коэффициент извлечения катионов Cu(II) концентратом глауконита из раствора с исходным рН=7. 1, 4 и 7 – термическая обработка сорбента отсутствует; 2, 5 и 8 - 100; 3, 6 и 9 - 300. С_KNO3, моль/л: 1 -3 – отсутствует; 4 – 6 – 5·10^-3; 7 -9 -1·10^-2.

Таблица 1.

Константы нестойкости катионов, образующихся по реакции (1), как функция числа внутрисферных лигандов[2].

Константа нестойкости при величине К:
1	2	3	4	5
7·10-5	2,2·10-8	2,9·10-11	2,1·10-13	Отсутствуют

Таким образом, в исследуемом случае в растворе с исходным рН=7 присутствуют преимущественно катионы . Можно было полагать, что комплексные аммиакаты меди сорбируются более эффективно, чем простые (Cu²⁺) и гидролизованные [катионы. Для проверки этого предположения проведены исследования сорбционной способности того же концентрата глауконита по отношению к катионам меди (II) в растворах, подщелачивание которых проводилось не аммиаком, а гидроксидом калия, когда аммиакаты отсутствуют. Соответствующие данные приведены на рис. 3.

Рис. 3. Влияние температуры термической обработки сорбента и добавки KNO₃ на коэффициент ρ извлечения катионов Cu(II) концентратом глауконита из раствора с исходным рН=7. 1, 4 и 7 – термическая обработка сорбента отсутствует; 2, 5 и 8̶ - 100; 3, 6 и 9 - 300. С_KNO3, моль/л: 1 - 3 – отсутствует; 4 - 6 – 5·10^-3; 7 - 9̶ - 1·10^-2.

В этом случае сорбционная способность концентрата даже несколько возрастает (рис. 2 и 3), достигая в ряде случаев величины = 99%. Этот результат следует ожидать, если принять, что в роли внутрисферных лигандов выступают молекулы воды, а катионы меди имеют вид: [Cu(H₂O)₃OH]⁺или [Cu(H₂O)₄]²⁺. Таким образом, как амины, так и аквакомплексы меди, могут сорбироваться на глауконите за счет донорно-акцепторной связи. Донорами электронных пар в первом случае выступают атомы азота, а во втором – атомы кислорода. Степень гидролиза h катионов Cu(II) можно рассчитать с использованием зависимости (2).

(2)

– константа диссоциации Cu(OH)₂ по ступени (II), равная 3,4∙10^-7 [3].

В таблице 2 приведены подобные результаты.

Таблица 2.

Связь величины h c концентрацией ионов Cu²⁺ в растворе.

CCu^2+, моль/л	10-4	10-5	10-6
h, %	1,8	5,7	18,2

Литература

1. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1959. 207 с.

2. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М: Изд-во иностр. литературы. 1961. 308 с.

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ М.: Химия 1972. 504 с.