Химия и химические технологии/6.Органическая химия или 8.Кинетика и катализ

Серикова З.Ф.

Атырауский институт нефти и газа, Республика Казахстан

Процессы каталитической переработки нефти с целью повышения выхода светлых продуктов

 

Увеличение выхода светлых продуктов на единицу пе­рерабатываемой нефти возможно только лишь при наличии развития вторичных процессов гидрогенизационной перера­ботки [1]. С углублением переработки нефти во всех товарных продуктах уменьшается доля прямогонных компонентов и соответственно увеличивается доля продуктов вторичных деструктивных процессов.

Каталитический риформинг на алюмоплатиновых ката­лизаторах является одним из главных технологических дости­жений нефтеперерабатывающей промышленности. В настоящее время процесс каталитического риформин­га занимает одно из ведущих мест в схеме нефтеперерабаты­вающих заводов [2-3].

Развитие каталитических процессов идет в направлении использования более эффективных катализаторов и катализа­торов длительного действия, позволяющих получать отборный продукт при менее жестких условиях процесса. Разработан способ переработки бензиновых фракции [4] путем каталитического риформинга в адиабатических ре­акторах. Разработаны способы получения бензина в процессе крекинга позволяющие повысить выход бензина до 42.5-54.9 мас. % [5]. В процессе каталитического (0.4% Pt/Al2O3) риформинга достигнут выход бензина 93% мас. с октановым числом 102, где в качестве исходного сырья использовали смесь бензино­вой фракции прямой перегонки нефти и фракцию с темпера­турой кипения 55-185°С угольного происхождения [6].

С целью повышения выхода бензина без изменения ок­танового числа, процесс каталитического риформинга прово­дят с постепенным уменьшением во времени давления при постоянном соотношении водорода и сырья [7].

В работе [8] изучали возможность разработки нового процесса ароматизации легких углеводородов на цеолитном катализаторе 28М-5 («М2-форминг»). Предлагаемый процесс ароматизации, вероятно, может заменить процесс риформинга в производстве высокооктановых компонентов бензина из парафинистого сырья. В работе [9] приводятся результаты исследований, по­зволяющие прогнозировать изменение выхода бензина и вы­бирать оптимальную температуру реакции при переходе к новому типу сырья в условиях крекинга на катализаторе КМЦР-2.

При рациональном использовании нефти превращение высококипящих нефтяных фракций в светлые нефтепродукты считают объективной необходимостью. Главные причи­ны этого следующие: превращение высококипящих нефтяных фракций в светлые продукты требует меньше затрат, чем получение последних из угля и природного газа; будущие виды сырья (тяжелые нефти, сланцевые масла и битумы) сравнимы с нефтяными остатками, и, поэтому для их превращения в светлые продукты необходимы аналогичные технологии.

Многие исследования, выполненные в последние годы, показывают, что комбинация двух основных групп процессов негидрогенизационные (80%) и гидрогенизационные (20%), по видимому, приведет к созданию оптимальной схемы нефтепе­реработки [10].

Использование нефтяных остатков с целью получения светлых нефтепродуктов характерно для нефтеперерабаты­вающей промышленности развитых стран. В мировой практи­ке известно 50 различных технологических процессов перера­ботки остатков из них 40% промышленных [11].

Характерной особенностью разработанного в настоящее время нового процесса переработки нефтяных остатков (тер­мического гидрокрекинга) является конверсия тяжелых фрак­ций под давлением водорода без дорогих гидрирующих ката­лизаторов, базирующихся на старой немецкой технологии прямого сжижения угля. Процесс осуществляется в трубчатом реакторе с восходящим потоком сырья при давлении 15-30 МПа и температуре 450оС.

В СНГ и Казахстане работы по направлению повышения выхода бензинов, в основном, сосредоточены в области усо­вершенствования технологии первичной переработки нефти и мало работ, посвященных проблемам глубокой переработки нефти или нефтяных фракции. Разработан способ получения бензиновых фракции [12] путем атмосферной перегонки нефти последовательно в двух атмосферных колоннах с отбором бензиновой фракции с тем­пературой кипения 28-180оС с верха второй колонны и возвратом 3-5 вес,%  последней от исходного сырья в концентра­ционную секцию первой колонны. С целью повышения выхода и качества бензиновых фракции усовершенствована технология каталитического крекинга нефтяного сырья [13].

Для повышения выхода бензиновой фракции из нефти, сепарацию нефти проводят в присутствии 1-2 мас.% от исход­ной нефти неконденсировавшейся паровой фазы, которую подают в сепаратор путем эжектирования ее направляемой в сепаратор нефтью. Путем последовательной перегонки нефти в атмосфер­ных колоннах в присутствии водяного пара получают высокий выход бензиновой фракции. В другом техническом решении получения стабильной нефти и бензиновой фракции [14], с целью повышения выхода и качества целевого продукта, бензиновую фракцию выводит из колонны высокого давления боковым погоном, подвергают ее отпарке стриппиг-колонне и паровой фазой сепарации перед ее конденсацией.

Рассмотрим технологию получения высокооктановых компонентов и улучшения качества бензинов. Значительная часть товарных автомобильных бензинов, особенно высокооктановых, получается, посредством компаундирования. Необходимость компаундирования диктуется как повышением октанового числа, так и корректировкой фракционного или химического состава бензина.

Разделение компонентов автомобильных, бензинов на базовые и высокооктановые в какой-то степени условно, так как в зависимости от набора технологических установок неф­теперерабатывающего, завода число компонентов для получения товарного бензина, может быть довольно  велико и в соответствии с этим концентрации двух или даже трех из них бу­дут примерно одинаковыми.

Ряд принятых в последние годы законодательств резко ограничивает и запрещает применение присадок к моторным топливам, включающих свинец. В связи с этим разрабатыва­ются ряд технологических решении процессов нефтеперера­ботки, способных значительно повысить предел октановых чисел фракций, кипящих в области кипения бензина.

Известен способ получения высокооктанового компо­нента бензина [15] путём изомеризации, в присутствии водородсодержащего газа, низкооктановой бензиновой фракций содержащей н-парафины. С целью упрощения технологии получения бензола и толуола в процессе пиролиза и снижения энергозатрат, погло­щение примесей целевых продуктов из пирогаза осуществля­ют смесью кубового продукта стадии ректификации, и жидких продуктов пиролизу перед возвратом последней на стадию охлаждения продуктов пиролиза. Для повышения выхода п и о - ксилолов,  бензиновую фракцию перед гидроочисткой добавляют мета-ксилол в количестве 5-25 мас%, полученный гидрогенизат подвергают изомеризации с последующей подачей продуктов изомеризации на каталитический риформинг.

Можно предложить способ получения ароматических углеводо­родов, гидроочищенную фракцию прямогонного бензина в смеси с водород-содержащим газом нагревают до темпера­туры 490°С и пропускают последовательно через три реактора с катализатором АП-64. Далее риформат отделяют от водородсодержащего газа, очищают от олефинов и подвергают экстракции селективным растворителем. Выход бензола и толуола на исходное сырье составляет 9,5 и 16,0 мас. %, соответственно.

Для улучшения характеристик базовых бензинов предлагается приме­нять высокооктановые компоненты, которые получают в ре­зультате специальных процессов (алкилирования, изомериза­ция, полимеризация), поэтому их стоимость, как правило, вы­ше стоимости базовых бензинов; добавляют такие компонен­ты обычно в небольших объемах.

Наиболее распространенными компонентами бензинов является смесь низкокипящих углеводородов с различными пределами кипения. Оригинальным решением увеличения ресурсов легких углеводородов С3 - С4 является способ переработки факель­ных газов [16], разработанный в Ново-Бакинском нефтепере­рабатывающем заводе. Данное техническое решение позволя­ет повысить степень утилизации факельных газов в 2 - 3 раза (с 30-43 до 84-91 мас.%), вовлечь в квалифицированную переработку утилизированные газы и увеличить ресурсы сы­рья для нефтехимии (фракция С3) более чем в 2 раза, а для ал­килирования (фракция С4) - 1.5 раза, сократить количество сжигаемого газа на факел с 120 - 130 до 18 -30 т/сутки.

Для очистки легких углеводородных фракций от серни­стых соединений процесс ведут путем обработки исходного сырья раствором переписи водорода  в присутствии мо­либденовой или вольфрамовой кислоты или пятиокиси вана­дия и меркаптанов. Процесс ведут последующим выделением очищенного продукта. Степень очистки достигает 95-98%.

Увеличение в общем балансе нефтей доли сернистых и высокосернистых привело к широкому и быстрому развитию гидрогенизационных процессов. Гидрогенизационная очистка нефтяных топлив значительной степени вытеснила химические, процессы очистки. Преимущество водорода в качестве очистного реагента заключаются в более полном удалении серы и других нежелательных примесей, уменьшении потерь продукта и устранении проблем обезвреживания и сброса отработанных очистных растворов, а также в обеспечении высоких выходов целевого продукта.

Каталитические гидрооблагораживание под давлением водорода позволяет достаточно полно удалять нежелательные примеси из светлых топлив, уменьшать их склонность к образованию отложений и осадков, а также снижать коррозионную агрессивность.

Разработан способ гидроочистки малосернистых бензиновых фракции [17] с целью увеличения степени гидрообессеривания и длительности межрегенерационного цикла. Известен способ переработки бензиновых фракций [18] путем гидроочистки и последующего каталитического риформинга в присутствии водородсодержащего газа.

С целью повышения эффективности процесса гидроочистки серосодержащие нефтяные фракций с содержанием серы 0,35 мас% необходимо нагнетать в закрытый газовый контур до достижения концентрации сероводорода на входе в реакционную смесь равной 2,6 мол. %.

Выводы: Проанализированы результаты различных исследований по разработке способов повышения светлых нефтепродуктов, с целью повышения выхода и качества бензиновых фракции предложены подходы к усовершенствованию технологии каталитического крекинга нефтяного сырья. В связи с увеличением в общем балансе нефтей доли сернистых и высокосернистых предложено развивать гидрогенизационных процессов, преимуществом которых заключается в более полном удалении серы и других нежелательных примесей, уменьшении потерь продукта и устранении проблем обезвреживания и сброса отработанных очистных растворов, а также в обеспечении высоких выходов целевого продукта.

Литература:

1.     Амитко С.Г., Терентьев Т.А. Химия технология топлив и масел. 1986. №10, -С.21-23.

2.     Нacnsel V.   Am. Chem. Joz. Div. Petrob. Chem. Pzeprints,6 N3. A-93, 1961.

3.     Технологический регламент установки каталитического риформинга ЛГ-35-11/300-95. ОАО «Атырауский НПЗ». -Атырау: 2002. -130 с.

4.     Рабинович Г.Б., Беркович М.Н., Дейнеко П.С. Способ пере­работки бензиновых фракций. Авторское свидетельство СССР №1077920, С10 G 35/04, 1984. Бюллетень №9.

5.     Гасанова М.С., Гусейнов А.М., Усеинов А.И. и др. Способ получения бензина. Авт.свидетельство СССР №1659450, C10 G 11/18, 1991, Бюллетень, №24.

6.     Делер В., Янкович А., Ферер А. Способ переработки бензи­новых фракций. Патент СССР №1433418 АЗ, С10 G 35/04,1988. Бюллетень №39.

7.     Рабинович Г.Б., Дынина Н.Э., Беркович М.Н. Способ пере­работки бензиновых фракции.. Авт.свид-во СССР №1209708, С10 G 69/08, 1986, Бюллетень, №15.

8.     Chen N.Y., Van T.Y. M2-forming, Industrial Engineering Chemistry Process Desing and Development, 1986, 25, Nl, .P.151-153.

9.     Пивоваров Н.А., Хаджиев С.Н., Жаров Ю.М. Нефтепере­работка и нефтехимия, №5, 1986, -С.6-9.

10. Juchanbek A.J., More A.S. Oil and Gas Journal, 1986, N19, - P.64-66.

11. Weiger O., Kulbicka R., Holada J. Ropa a Uhlic. 1998, N1. - P.l-16.

12. Heavacek, Van Rompay R. Analysis of global approaches for the simulation of countercurrent, Sepantorus. Comput. And Сhem Eng. 1994. N5.

13. Романкова И.К., Хаджиев С.Н., Светозарова Г.И. и др. Способ получения бензиновых фракции. Авт.свид-во №749879Б С10 G11/14, 1980. Бюлл. №27.

14. Бруснин Ю.А., Козлов М.Е., Немченов В.Н. и др. Способ получения   стабильной   нефти и бензиновой фракции. Авт.свидетельство №1227648, С10, G7/00, 2001. Бюлле­тень №16.

15. Фрид М.Н., Хаджиев С.Н., Борисова Л.В. и др. Способ по­лучения      высокооктанового компонента бензина. Авт.свидетельство №732363, С10, G34/00, 1990. Бюлле­тень №17.

16. Гусейнов A.M., Дамиров М.Р., Мамедов М.А. Способ переработки факельных газов. Авт.свидетельство СССР №1373715, C10,G5/00. 1988. Бюллетень №6.

17. Пищалов Ю.В., Ариткулов Х.Х., Кутлугильдин Н.Э. и др. Способ гидроочистки малосернистых бензиновых фрак­ций; Авт.свидетельство СССР №1616964, С10, G45/08. 1990. Бюллетень №48.

18. Рабинович Г.Б. Беркович М.Н., Левинтер М.Е. и др. Спо­соб переработки бензиновых фракций. Авт.свидетельство СССР №1046276, С10, G69/08. 1983. Бюллетень №37.