Торпищев Ш. К. к.т.н профессор ПГУ им Торайгырова.

Байджанов Д.О. д.т.н. профессор КарГТУ.

Билалов М.А., генеральный директор

НПО «Новые прогрессивные технологии»

Айтжанов М.Н. КарГТУ

Карагандинский Государственный Технический университет, Республика Казахстан

 

К ВОПРОСУ О ПОВЫШЕНИИ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МАТЕРИАЛОВ, ДИСПЕРГИРОВАННЫХ В АППАРАТАХ УДАРНО-ИМПУЛЬСНОГО ДЕЙСТВИЯ

 

Разрушение твердых упруго-хрупких тел (а большинство минеральных веществ относится именно к этой категории) в аппаратах ударно-импульсного действия (высокоэнергонагруженного диспергирования, характеризующеюся скоростью движения частиц измельчаемого материала 50-400 м/с) отличается рядом особенностей и, в частности, тем что может происходить под действием повторяющихся воздействий и сил не всегда достигающих предела упругости. Упруго-хрупкие тела при таком диспергировании как бы «запоминают» энергетическую информацию механического воздействия, аккумулируют энергию механических сил в некоторых частях остаточного напряжения и разрушаются после накопления в упомянутых зонах определенного количества энергии. При разрушении накопленный энергетический потенциал частично разряжается, излучая тепло, свет, электричество; часть накопленной энергии трансформируется в энергию свежеобразованной поверхности, а часть остается в приповерхностных слоях и диссипирует впоследствии. Следует отметить, что доля внутренней некомпенсированной энергии, оставшейся в структуре измельченного материала может достигать 10-30% суммарной мощности механического воздействия, чего невозможно наблюдать в материалах, диспергированных другими менее энергонагруженными способами. Основная доля энергии внешних механических сил при использовании этих методов, как известно, превращается в тепловую. Так, к.п.д. наиболее широко применяемых в различных отраслях промышленности шаровых мельниц варьирует от 1 до 10% (в случае применения классификаторов). Вся остальная энергия затрачивается на нагрев конструктивных элементов мельниц, мелющих шаров и измельчаемого материала.

В материалах, диспергированных в аппаратах ударно-импульного действия, накопленная в них энергия, не выраженная в увеличении температуры, проявляется в повышении химической активности, снижении температуры плавления, спекания, термической диссоциации и е других физико-химических явлениях. Изменение энтальпии измельченного вещества складывается из изменения поверхностной энергии и внутренней энергии зон остаточных напряжений. Более широкая формулировка, объясняющая физическую сущность активации, включает представления об изменении межионных расстояний в кристаллических телах или межатомных расстоянии в твердом теле любого строения, не превышающих, однако, тех изменений, которые могут иметь, место при нагревании вещества ниже точки плавления. Эти изменения, накапливаясь и локализируясь в определен­ных объемах, приводят к разрушению твердых тел.

Статические модели активации. Многочисленные исследования, проведенные по различным методикам, указывают на то, что активированные высокоэнергонагруженным измельчением минеральные вещества характеризуются повышенным запасом свободной энергии . причем только 5 - 10% ее связано с увеличением поверхностной энергии. Изменение внутренней энергии вещества под действием механических сил главное слагаемое прироста запаса свободной энергии. Это явление, естественно, привлекало внимание исследователей, так как требовало удовлетворительного объяснения. Изменение запаса свободной энергии   вещества, подвергнутого действию механических сил, можно объяснить остаточными напряжениями упругих деформаций, а время действия механохимической активации связать со скоростью релаксации остаточных напряжений. Например, кристаллическое тело с вполне упорядоченной структурой подвержено механической нагрузке, вызывающей деформацию и не превышающей предела упругости. Работа внешних сил, определяемая как произведение силы на деформацию, численно равна изменению свободной энергии  данного тела. Вполне естественно, что упругодеформированное тело будет реагировать не так как реагирует недеформированное.

Согласно другим представлениям, активация механическими силами связана не с упругими, а с пластическими деформациями, однако и в этом случае изменение свободной энергии вещества равно работе внешних сил. При прямом определении усвоенной энергии при механическом активировании измельчением в планетарной мельнице [1], установлено, что при активации в течение 5 мин измельчаемый материал запасает энергии около 3 кДж/моль, а за 10 мин - 10 кДж/моль.

Различия между этими представлениями об активации состоят в том, что выделение аккумулированной энергии в одном случае связано с релаксацией упругих деформаций (с возвратом частиц к первоначальным размерам), а в другом - с релаксацией остаточных напряжений с сохранением формы и размеров деформированных частиц. Поскольку механическое воздействие (удар или трение), как правило, связано с тепловым воздействием, которое в свою очередь, становится причиной изменения размеров (деформации) тела, причем возврат к первоначальным размерам отстает от изменения температуры, поскольку и действие тепловых импульсов можно связать со скоростью релаксации остаточных напряжений.

Однако имеется и другое объяснение активации веществ под действием тепловых импульсов при приложении механических сил, выраженное очень образно: «Активация есть застывшие тепловые колебания». Это определение дали Р. Фрик и Е. еще те 1938 г. Согласно их представлениям, нарушение кристаллической решетки под действием теплового или механического импульса следует представлять как статический сдвиг атомов в своих нормальных (при данной температуре) положений в такое положение, которое свойственно им при повышенной температуре, - в застывшие тепловые колебания. По расширению полос в снимках Дебая - Шерера, но мнению указанных исследователей можно вычислить повышение энтальпии вещества после активации.

Анализируя те же материалы с учетом наших представлений периодичности накопления и разрядки энергии измельчающего аппарата, можно показать, что теплота растворения не нарастает монотонно вместе с увеличением удельной поверхности, а колеблется, так как зависит не только от степени дисперсности, но и от дефектности кристаллической структуры измельчаемого вещества, причем последняя изменяется по своему закону накопления-разрядки застывших тепловых колебаний. Эта периодичность определяется способом воздействия на измельчаемый материал, и для каждого измельчающего аппарата наблюдается своя ритмика. Так например, измельчение в дезинтеграторе обеспечивает быстрый прирост теплоты растворения при низких степенях дисперсности, высокая степень дисперсности (порядка 4 - 5 м2/г) не обеспечивает большей активности кварца (измеренной по теплоте растворения) при измельчении в аттриторе.

Эта же закономерность периодического изменения свойств веществ, активированных измельчением, проявляется и в других случаях. Так, прочность изделий из силиката алюминия, активированного измельчением в струйной, вибрационной и планетарной мельницах, периодически колеблется в зависимости от времени измельчения (т.е. степени дисперсности) [2].

Представления Р. Фрика и Е. Гвинкера о застывших тепловых колебаниях, выска­занные в 1938 г., аналогичны современным представлениям о «замороженном» мегастабильном состоянии (ЗМС) [3]. Если температура фазового перехода Тф.п., а температура системы Т < Тф.п., причем дальнейшее понижение температуры уменьшает скорость превращения вещества в стабильное состояние, то структуру вещества следует считать «замороженным» метастабильным состоянием. Хорошо известным примером ЗМС являются стекла. Важные особенности ЗМС: а) сильная неравновесность состояния вещества в сочетании с практически бесконечным временем жизни при Т < Тф.п; первое связано с «замораживанием» скрытой теплоты фазового перехода, второе - с активационным характером распада ЗМС; б) значительная зкзотермичность перехода ЗМС в стабильную фазу: теплота превращения Q; в) в отличие от случая небольших переохлаждений, когда выделение теплоты превращения тормозит процесс трансформации в стабильную фазу, выделение теплоты превращения при распаде ЗМС ускоряет этот процесс; такая положительная обратная связь создает условия для появления тепловой неустойчивости взрывного типа, когда относительно малые изменения состояния могут резко изменить скорость распада ЗМС [3].

В приложении к обсуждаемому вопросу о статических моделях активации рассмотренные представления о ЗМС сводятся к следующему. Предположим, что удар при измельчении твердого тела и порожденный им тепловой импульс вызвали увеличение амплитуды колебаний некоторых элементарных частиц, слагающих твердое тело, а отсутствие высокотемпературных колебаний всех соседних частиц привело к торможению качнувшихся частиц. Произошло «замораживание» тепловых колебаний внутри твердого тела. Накопление их приведет к тому, что вся масса тонкодисперсного вещества должна рассматриваться как система в «замороженном» мегастабильном состоянии. Любой дополнительный импульс должен вызвать распад ЗМС, причем этот распад может иметь взрывной характер.

Количественная оценка избыточной свободной энергии, аккумулированной веществом в виде «замороженных» тепловых колебаний затруднительна. В то же время статическая активация данного вида является едва ли не важнейшей, и уж во всяком случае она обязательно происходит при любом виде энергонагруженного измельчения.

Изменение запаса свободной энергии вещества при механическом воздействии можно объяснить искажением кристаллической решетки, повышением её дефектности или полным разрушением с переходом кристаллического вещества в аморфное состояние. Например, идеальный монокристалл подвергнут механическим воздействиям, которые привели к образованию точечных дефектов кристаллической решетки или дислокациям. Изменение свободной энергии монокристалла равно сумме энергий всех дефектов и. дислокаций. Если нарушение кристаллической структуры дошло до полной аморфизации вещества, то изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии можно рассчитать исходя из энергии кристаллической решетки минерала.

Обобщенную модель статической механохимической активации веществ можно представить как маятник, отклоненный на некоторый угол от линии отвеса и заторможенный в этом состоянии путем вмораживания в лед. При любой температуре маятник медленно движется к состоянию нулевого запаса избыточной свободной энергии, но при повышении температуры скорость его движения возрастает, а при температуре выше точки плавления льда маятник освободится, качнется и вернется в состояние, где

Динамические модели активации. По представлениям Ф. Боудена и Л. Тайбора [1], химические реакции, протекающие при трении, инициируются локальным нагревом и протекают но обычным законам химических реакций при нагревании реагентов. Исследования процесса трения позволило установить, что в точках контакта трущихся материалов возникают очаги локального разогрева, в которых температура превышает 1000°С. Локальное плавление или пластические деформации микронеровностей контактирующих поверхностей приводит к формированию поверхностного слоя, в пределах которого структура материалов нарушена или существенно перестроена. Высокая химическая активность веществ, согласно данной модели, объясняется высокой температурой или нарушением структуры вещества при нагревании.

П. Тиссеном [4] для объяснения механохимических реакций, приводящих к образо­ванию таких соединений, которые образуются лишь при очень высоких температурах, магма - плазма модель и введен в литературу термин «трибоплазма». По этой модели при трении или ударе в области контакта сталкивающихся твердых тел происходит мгновен­ное выделения большого количества энергии, при этом некоторая часть веществ перехо­дит в плазменное состояние. Короткоживущее трибоплазменное состояние является при­чиной химических реакций.

Согласно дислокационной теории, активация веществ при механическом воздей­ствии происходит за счет дислокации, выходящих на поверхность в результате деформа­ции твердых тел [5]. Повышение химической активности вызывается локализацией заряда в глубокой электронной ловушке на месте выхода дислокаций, вследствие чего снижается высота термодинамического барьера, препятствующего развитию химической реакции. Многочисленными экспериментами показано, что места выхода дислокаций действитель­но характеризуются повышенной химической активностью. Движение дислокаций в твердом теле сопровождается генерацией высокочастотных фононов вследствие взаимодействия развивающихся дислокаций с другими дислокациями, дефектами, элементами-примесями или поверхностями раздела фаз. В свою очередь, высокочастотные фононы могут инициировать химические реакции.

П. Ю. Бутягин и его сотрудники связывают протекание механохимических реакций с наличием короткоживущих активных центров (КЖЦ) [6]. В предложенной ими схеме свежеобразованная поверхность, находящаяся в неравновесном состоянии, не успевает стабилизироваться за время 10-9 – 10-11 с, так как процессы перегруппировки связей протекают значительно дольше (I0-4 - 10-7 с). Гибель КЖЦ связана с релаксацией избыточной энергии. В вакууме гибель КЖЦ протекает вследствие перегруппировки химических связей, в химически активной среде - при взаимодействии КЖЦ с молекулами окружающей среды. Гибель КЖЦ, как правило, экзотермический процесс, который сопровождается люминесценцией или другими явлениями, обусловленные излучением энергии. Экспериментально установлено, что концентрация КЖЦ образованную поверхность, а время их жизни (по определению темпа спада люминесценции измельченных кварца и корунда) около 10-2 с. Возникновение КЖЦ и радикальных состояний вещества связывают с физическими процессами нарушения сплошности твердого тела.

П. А. Кротовой [6] предложна следующая схема последовательности физических и физико-химических процессов, возникающих при нарушении сплошности твердого тела: электризация свежеобразованной поверхности эмиссия механоэлектроновобразование свободных радикаловвыделение газообразных продуктов или вторичные радикальные процессы.

Согласно кинетической модели механохимических процессов предложенной В. В. Болдыревым [7], в момент механического воздействия происходят три физических процесса: трение, деформация, излом. Два первых ведут к локальному нагреву, однако существенного влияния на химические реакции оказывать не могут, так как количество выделившегося тепла незначительно. Последний процесс определяется как механолиз. Его проявление - следствие неравновесных особо возбужденных колебательных состояний вещества на свежеобразованных поверхностях. В гетерофазных системах могут протекать специфические процессы: создание и уничтожение КЖЦ, постоянное удаление продуктов реакции из реакционной зоны и вместе с тем обновление поверхности реагирующих частиц, что кинетически сдвигает равновесие реакций.

В своих исследованиях процессов тонкою диспергирования минералов авторы придерживаются системы взглядов, которую можно назвать волновой моделью механохимической активации. Единичный акт (удар, сжатие и т. п.) воздействия на твердое тело не всегда приводит к разрушению кристалла, но обязательно является точечным источником вынужденных колебаний. Упругие волны механического импульса, распространяясь в соответствии с физическими законами внутри твердого тела, отражаясь и преломляясь на границах неоднородности, приводят к локальным концентрациям напряжений. Как известно, упругие волны в однородной вполне упругой среде распространяются практически без потерь энергии; энергия выделяется при встрече бегущей волны с неоднородностью среды. Таким образом, локальная концентрация сжимающих или растягивающих напряжений может возникнуть внутри твердого тела как угодно далеко от источника упругих колебаний, но наиболее вероятно - вблизи границ раздела неоднородных по строению участков твердого тела или вблизи зон, в пределах которых нарушается упорядоченное кристаллическое строение. Наиболее вероятно возникновение экстремальных напряжений при встрече бегущей волны с неоднородностями кристаллического строения, дислокациями или точечными дефектами, в том числе и с элементами-примесями, захваченными кристаллом в процессе роста.

Известно также, что распространение упругой волны представляет собой смену фаз сжатия и растяжения. Сложение волн, совпадающих по фазе, может вызвать локальную концентрацию напряжений, превышающих предел прочности или искажения кристаллической решетки. Нарушение сплошности кристаллического твердого тела наиболее вероятно по зонам нарушения однородности его строения. Разрыв или локальные концентрации напряжений могут произойти как при сложении волн, прямой и отраженной, так и воли, распространяющихся из различных точек. Поэтому активация измельчаемого материала тем выше, чем выше частота механического воздействия.

Рассмотрим влияние теплового импульса. Точечный источник тепловой энергии с очень коротким временем действия не может обеспечить устойчивые тепловые колебания большой амплитуды, но является причиной далекого отклонения некоторого числа элементарных частиц с размахом амплитуды, не соответствующей обшей температуре тела. Такие отклонения рассмотрены выше как «застывшие» тепловые колебания.

Активация измельчением в свете волновой концепции рассматривается как раскачивание и разрыхление кристаллической структуры твердого тела при непрерывном возбуждении упругих и тепловых колебаний элементарных частиц. Существенная особенность волновой модели активации - ее нелинейность вследствие непрерывного импульсного подвода энергии к системе. Системам такого рода присущи автоволновые процессы. Эти процессы возникают в образцах достаточной протяженности под действием локально внесенного теплового или механического возбуждения. Существует представление [8], что процесс формально аналогичен цепным реакциям горения и волнам каталитической активности. Уравнение, описывающее волновой процесс, строится на основе уравнения образования активной поверхности трещин с введением в него диффузионного члена:

где D — некоторый эффективный коэффициент миграции трещин — аналог коэффициента диффузии; s – удельная активация поверхность трещин;  - скорость бегущей волны образования третий; х - координата; F и G - свободная энергия процесса образования новой активации поверхности.

В случае экзотермической реакции возможен и тепловой механизм распространения волн, аналогичный волнам горения:

где  - длина волны, Q - тепловой эффект реакции [8],

Затронутый вопрос о волновой природе механохимической активности веществ при их хрупком разрушении подводит к обсуждению природы хрупкого разрушений. Термофлуктуационная природа хрупкого разрушения может считаться доказанной [1]. Этот факт утверждается кинетической концепцией разрушения, выдвинутой рядом исследователей и получившей обоснование в серии работ школы С. П. Журкова. Согласно кинетической концепции роль внешнего напряжения сводится к уменьшению барьера и следовательно, к увеличению вероятности разрыва связей в твердом теле. Сам же акт нарушения сплошности твердого тела представляет тепловую флуктуацию.

Представленный материал позволяет говорить о реальности волновой модели механохимической активации, связанной с флуктуационной природой хрупкого разрушения. Имеются основания для утверждения о самоактивации химических реакции в ходе образования поверхностей разрушения, создаваемых путем механического воздействия или в результате обратной связи между химическими процессами и механическими разрушением.

Известно, что если трещина развивается в сплошной упругой среде, то в ее край стекает энергия которая там «исчезает», причем энергия, расходуемая непосредственно на разрушение, меньше потока энергии, стекающей в край трещины [9]. Эта «исчезающая» энергия трансформируется в энергию электромагнитных волн. На симпозиумах но механоэмиссии и механохимии систематически обсуждаются вопросы: механоэмиссии высокоэнер-гетических электронов в момент развития трещины (эффект Дерягина - Кротовой), экзоэлектронной эмиссии со свежеобразованной поверхности, газоразрядных явлений, излучение электромагнитных волн в акустическом, оптическом и радиодиапазонах. Строгая теория этих явлений отсутствует. Несомненно, что эмиссионные процессы связаны со стоком энергии в края трещин и механохимическими процессами, протекающие на свежем стоке. Можно предполагать, что эмиссия связана с перестройкой структуры поверхностного слоя. После разрушения свежеобразованная поверхность некоторое время находится еще в неравновесном состоянии. Наряду с быстро протекающими процессами наблюдаются явления длительного порядка, протекающие спонтанно, медленно затихающие во времени, и. наконец, «замороженные» состояния, которые разряжаются, например, при последующем нагревании (термос эмулированная эмиссия).

К. Тиссеном [4] предложена иерархическая лестница энергетических состояний механохимических процессов, сопровождающих хрупкое разрушение веществ. Самая высокая степень иерархии трибоплазма, которая характеризуется крайней нарушенностью структуры твердого тела (впоть до расплавления или испарения), а также образованием высоковозбужденных ионов, атомов твердого тела и вещества среды, в которой происходит разрушение. Из-за недолговечности существования трибоплазмы статистика Максвелла - Больцмана не выполняется и состояние вещества в плазме не описывается законами классической термодинамики. В трибоплазме господствуют стохастические процессы, определяемые вероятностью и случайными флуктуациями. Непосредственное наблюдение плазменных процессов в момент удара и раскалывания твердого тела затруднительно, но косвенные данные, такие, как синтез аммиака из азота и водорода при измельчении инертных минералов, газоразрядное свечение, эмиссия электронов и ионов, позволяют признавать кратковременное существование веществ в плазменном состоянии в момент удара или трения.

Следующая ступень, обозначенная как краевая или постплазма, соответствует стадии рекомбинации продуктов плазмы или релаксации плазменного состояния и характеризуется самой высокой степенью рассеивания энергии. Рекомбинация продуктов плазмы представляет следствие непрерывного охлаждения системы. На этой ступени происходит большое число различных физико-химических процессов, таких, как обратное соединение положительных и отрицательных ионов, рекомбинация ионов с электронами, релаксация побужденных колебаний кристаллических решеток, взаимодействие эмитируемых электронов с молекулами и т. п.

Процессы рекомбинации, протекающие с большим выигрышем энергии, выполняют важную роль в превращении механической энергии в химическую. На стадии постплазмы химические реакции и фазовые преобразования протекают достаточно медленно, и в этих условиях можно применять определение энтропии как термодинамической функции. Термодинамика необратимых процессов описывает стадию постплазмы, однако этой фазе затухающего процесса более подходит определение отборной функции: из возможных рекомбинаций задерживаются дольше только те, которые в потоке энергии термодинамически достаточно устойчивы. При этом важно отметить отборность физико-химических процессов в постплазме по кинетическим параметрам.

Вероятность трибохимических реакций в постплазме при многократных повторениях ударов на два порядка выше, чем вероятность течения трибоплазмы. Па этой стадии рассеивания энергии теплота, выделяемая при охлаждении трибоплазмы, стимулирует химические реакции. Многие авторы (и прежде всего Ф. Боуден) описывают появление кратковременных локальных повышений температуры при трении и ударе. Появление «горячих точек» рассматривается в данном аспекте как преобразование энергии, выделяющей при распаде плазмы. Точно так же трактуется формирование короткоживуших активных центров, точечных дефектов и дислокаций. Можно добавить к этому, что значительную роль в локализации выделения энергии на стадии постплазмы играют флуктуционные явления.

 

Литература:

1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск., Наука., 1979

2. Ходаков Г.С. Физика измельчения., М., Наука, 1972

3. Шкловский В.А. Тепловая неустойчивость фронта фазового превращения при рас­паде «замороженных» метастабильных состояний - ДАН СССР, 1981 т. 261, №6, с. 1343-1346

4. Thiessen P., Mayer G., Hеinike К. - Grundlagen der Tribochemie – Berlin, 1967, 194 s

5. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М., Металлургия. 1981

6. Материалы Пятого Всесоюзного симпозиума но механоэмиссии и мехонохимии твердых тел. Таллин, 1977, т. 1-3

7. Болдырев В.В. Управление химическими реакциями в твердой фазе - В кн: Фунда­ментальные исследования (химические науки) - Новосибирск., Наука., 1977 с. 61-72

8. О пульсирующем характере распространения низкотемпературных химических превращений облученных твердых систем, инициированных хрупким разрушением/А.М.Занин, Д.П.Кирюхин, В.В.Барелко и др. - ДАН СССР, 1983 т. 268, №5 с.1146-1149

9.  Слепян Л.И. Динамика трещины в решетке - ЛАМ СССР, 1981 т. 258. №3 с.561-564