Химия и химичесекие технологии/1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

Жунуспаев Д.Е., Мун Г.А.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, кафедра химической физики и химии высокомолекулярных соединений, ул. Карасай батыра 95 а, 050012 г. Алматы, Республика Казахстан

e-mail: daulet.zhunuspayev@gmail.com

Межмакромолекулярное взаимодействие гибридных сополимеров на основе 2-гидроксиэтилакрилата с полиакриловой кислотой в водных растворах

Процессы комплексообразования функциональных полимеров с комплементарными макромолекулами остается интенсивно развивающей областью полимерной химии. Особый интерес исследователей привлекают так называемые интерполимерные комплексы (ИПК), являющиеся продуктами взаимодействия разнородных комплементарных макромолекул.

Способность полимеров на основе 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) образовывать ИПК с поликарбоновыми кислотами, которая была показана в работе /1/, также открывает возможность получения полимерных систем, одновременно чувствительных к температуре и рН среды. В связи с этим в данной работе, для ранее синтезированных гибридных сополимеров (СПЛ) ГЭА, винилбутилового эфира (ВБЭ) и акриловой кислоты (АК) /2/ изучены процессы межмакромолекулярных взаимодействий с полиакриловой кислотой (ПАК). Показано образование ИПК, стабилизированных за счет кооперативной системы водородных связей. Формирование поликомплексов было исследовано методом турбидиметрического титрования. Как видно из рисунка 1, титрование ПАК растворами СПЛ приводит к экстремальному изменению мутности системы, что свидетельствует об образовании ИПК, стабилизированных водородными связями и имеющих более выраженную гидрофобность по сравнению с исходными компонентами. Установлено, что увеличение концентрации СПЛ и молекулярной массы (ММ) ПАК приводит к повышению комплексообразующей способности системы. Изломы на соответствующих кривых титрования свидетельствуют об образовании нестехиометрических ИПК, состав которых обогащен содержанием поликислоты.

Рисунок 1. Кривые турбидиметрического титрования растворов СПЛ ГЭА-ВБЭ-АК раствором ПАК СПОЛ.=0,01 М; ММПАК = 4,5∙10^5; рН = 2,7; [ГЭА]:[ВБЭ]:[АК] = (70:30):10 (1); (70:30):20 (2); (70:30):30 моль.% (3).

В качестве количественного критерия комплексообразующей способности макромолекул использована критическая величина рН комплексообразования (рН_крит.) /3/. В данной работе методом турбидиметрии и люминисцентной спектроскопии были определены значения рН_крит. для СПЛ различного состава. Установлено, что при достижении определенной кислотности среды, соответствующей рН_крит. в системе наблюдается резкое повышение мутности, свидетельствующее об образовании ИПК. Следует отметить, что формирование ИПК может протекать как за счет межмолекулярных взаимодействий звеньев ПАК со звеньями ГЭА, так и за счет внутримолекулярных водородных связей, которые образуются между звеньями ГЭА и АК, входящих в состав тройного СПЛ. С ростом содержания АК в составе СПЛ наблюдается сдвиг величины рН_крит. в область более низких значений, что свидетельствует об увеличении вклада внутримолекулярных взаимодействий.

Ранее методом люминесцентной спектроскопии было обнаружено существование двух типов критических рН (рН_крит.1 и рН_крит.2) комплексо-образования ПАК с некоторыми неионными полимерами /4/ определяющих область существования гидрофобных компактных ИПК и гидрофильных ассоциатов с рыхлой структурой. В данной работе также были исследовано влияние рН на реакции комплексообразования ПАК и тройных СПЛ ГЭА-ВБЭ-АК в водных растворах методом люминесцентной спектроскопии. Рисунок 2 демонстрирует зависимость относительной интенсивности вибрационных пиков (I₃/I₁) эквимолярного раствора СПЛ ГЭА-ВБЭ-АК с ПАК от рН. Видно, что на кривой зависимости I₃/I₁-рН, вполне отчетливо проявляются 2 минимума. Первый минимум соответствует рН_крит., найденной из данных турбидиметрии (значения меньше на 0,1-0,2 рН по сравнению с данными люминесценции). Ниже рН_крит. образуются гидрофобные частицы ИПК, солюбилизирующие пирен, при этом, как и следовало ожидать, значения I₃/I₁ увеличиваются. Видно, что при рН>3,4–3,7 для разных составов СПЛ (выше второго минимума), полимеры не взаимодействуют, о чем свидетельствует увеличение I₃/I₁ до значений, характерных для водного раствора пирена в присутствии свободных макромолекул полимеров. Учитывая данные, полученные ранее /4/, можно также полагать, что в области между рН_крит.1 и рН_крит.2 имеет место образование гидрофильных ассоциатов, объем которых может превышать аддитивный объем исходных полимеров.

Рисунок 2. Влияние рН на относительную интенсивность I3/I1 раствора СПЛ ГЭА-ВБЭ-АК с ПАК [ГЭА]:[ВБЭ]:[АК] = (70:30):10 (1); (70:30):20 (2); (70:30):30 моль.% (3); [ГЭА-ВБЭ-АК]:[ПАК] = 1:1; Спол. = 0,01 М; ММПАК = 4,5∙10^5.

Были определены значения рН_крит. СПЛ АК-ГЭА-ВБЭ с ПАК турбидиметрическим методом. Установлено, что повышение концентрации исходных компонентов сдвигает рН_крит. в область более высоких значений, что обусловлено подавлением ионизации карбоксильных групп ПАК в более концентрированных растворах.

Для оценки влияния длины цепи ПАК на комплексообразование с СПЛ ГЭА-ВБЭ-АК определены значения рН_крит. в данной системе в интервале изменения ММ ПАК от 2∙10³-4,5∙10⁵. Установлено, что комплексы не образуются для ПАК с ММ 2∙10³. Очевидно, длина макроцепей ПАК, с указанной ММ лежит ниже критической ММ, необходимой для достижения эффекта кооперативности, характерного для интерполимерных взаимодействий. Увеличение ММ ПАК в интервале 1∙10⁵ -4,5∙10⁵ способствует повышению рН_крит., что является следствием усиления межмакромолекулярных взаимодействий.

Таким образом, в данной работе систематически изучены процессы межмакромолекулярных взаимодействий гибридных СПЛ ГЭА-ВБЭ-АК с ПАК в водных растворах, исследовано влияние рН раствора, концентрации полимеров и ММ ПАК на эффективность комплексообразования.

Литература:

1. Mun G.A., khutoryanskiy V.V., Akhmetkalieva G.T., Shmakov S.N., Dubolazov A.V., Nurkeeva Z.S. Interpolymer complexes of poly(acrylic acid) with poly(2-hydroxyethyl acrylate) in aqueous solutions // Colloid. Polym. Sci. -2004.-Vol.283. -P.174-181.

2. Жунуспаев Д.Е., Ахметкалиева Г.Т., Ермухамбетов А.А., Гювен О., Нуркеева, З.С. Физико-химические свойства новых сополимеров 2-гидроксиэтилакрилата, винилбутилового эфира и акриловой кислоты // Вестн. КазНУ. Сер. хим. – 2007. - №1(45). - С. 226-231.

3. Nurkeeva, Z.S., Mun, G.A., khutoryanskiy, V.V. Interpolymer Complexes of Poly(glycol vinyl ethers) and Related Composite Materials // Polym. Sci. -2001.-Vol.43. -P.146-155.

4. Khutoryanskiy, V.V., Dubolazov, A.V., Nurkeeva, Z.S., Mun, G.A. pH Effects in the Complex Formation and Blending of Poly(acrylic acid) with Poly(ethylene oxide) // Langmuir. – 2004. – Vol.20. – P.3785-3790.