Химия и химические технологии/5.Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Тукибаева А.С.¹, Баешов А.², Жылысбаева А.Н.³, Камалова Н.У.³

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауезова¹,

Казахстан,

Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского²,

Казахстан,

Академический инновационный университет³, Казахстан,

О новых возможностях обезвреживания фосфорного шлама электрохимическим путем

В настоящее время одной из важнейших задач развития техники является совершенствование технологических процессов, обеспечивающих полное и комплексное использование природных ресурсов, сырья и материалов, исключающих или существенно снижающих вредное воздействие на окружающую среду. В фосфорном производстве указанная проблема имеет особое значение, т.к. вовлечение в переработку неоднородного по физико-химическому составу сырья привело к серьезным трудностям, связанным с образованием в процессе электротермического производства фосфора большого количества фосфорсодержащего шлама, выход которого достигает 15-20% от общего объема получаемого продукта [1-2].

Необходимость переработки фосфорного шлама на целевые продукты определяется не только задачей повышения технико-экономических показателей, но и экологическими причинами, связанными с защитой окружающей среды от загрязнения токсичными отходами.

Существующие промышленные способы переработки шламов характеризуются малой эффективностью, а продукты, получаемые в процессе переработки, низким качеством. В этой связи более приемлемыми представляются электрохимические методы.

В связи с этим, целью нашей работы явилось изучение электрохимического поведения элементного фосфора в солянокислом растворе.

Для исследования электрохимического окисления элементарного фосфора электролиз проводили в гальваностатических условиях. В качестве анода использовались фосфор-графитовые электроды, а в качестве катода – графитовый стержень. Опыты проводились в стеклянной ячейке, при отделении анодно-катодного пространства катионитовой мембраной МК-40. В качестве электролита служили растворы соляной кислоты с различной концентрации в интервале 0.25 – 1.25 моль/л. Количественный анализ продуктов окисления фосфора различной степени окисления, перешедших в раствор, гипофосфит-ионов Р(+1), перманганатометрическим, фосфит-ионов Р(+3) иодометрическим методами и фосфат-ионов Р(+5) по методике И.П.Мойжеса фотоколориметрическим методом [3-4].

Исходя из значений стандартных потенциалов [5], при поляризации фосфор графитового электрода на поверхности электрода могут протекать следующие реакции:

Р + 2 Н₂О ® Н₃ РО₂ + Н ⁺ + е Е⁰ = - 0,511 В (1)

Р _(белый) +3 Н₂О ® Н₃РО₃ + 3Н⁺ + 3е Е⁰ = - 0,502В (2)

Р_(белый) + 4 Н₂О ® Н₃РО₄ +5Н⁺ + 5е Е⁰ = - 0,411В (3)

В работе [6] отмечено, что наибольшее электрохимическое окисление фосфитов до фосфатов достигнуто в хлоридных растворах на графитовом электроде, который обладает каталитическим свойством. Роль галоидов в анодном процессе не изучена, однако отмечено, что подщелачивание раствора мало влияет на скорость анодного процесса [7].

Для изучения анодного окисления элементарного фосфора в хлоридных растворах исследовали влияние концентрации соляной кислоты, плотности тока и продолжительности электролиза на выход по току окисления фосфора.

Электролиз проводили при плотности тока 100А/м² и продолжительности электролиза 0,25 час. Увеличение концентрации раствора соляной кислоты положительно влияет на выход по току окисления элементарного фосфора. Максимальное значение скорости окисления элементарного фосфора достигает при [HCl]- 1,25 моль/л., и выход по току образования фосфат-ионов составляет 60%, т.е. образовавшиеся в растворе фосфит и гипофосфит ионы успевают окислиться до фосфат – ионов. Мы предполагаем, что присутствующие в растворе хлорид-ионы оказывают каталитическое действие и ускоряют процесс окисления элементного фосфора [8].

Влияние плотности тока на анодное окисление элементарного фосфора изучены при условиях электролиза: продолжительность электролиза 0,25 час., концентрация электролита –1,0 моль/л. При увеличении плотности тока выход по току образования фосфат – ионов падает от 57 % до 35 %. Это связано с тем, что с увеличением плотности тока процесс выделения газообразного хлора на аноде усиливается и вследствие этого, скорость молизации активного хлора превышает скорость взаимодействия его с фосфором и газообразный хлор удаляется из сферы реакции:

2Cl^- - 2e ® Cl ₂ (4)

Рассмотрено также влияние продолжительности электролиза на анодное окисление фосфора в интервале от 0,25 до 1,25 час., при условиях 0,25моль/л., i-50А/м². С возрастанием продолжительности электролиза выход по току образования фосфат-ионов вначале возрастает (до 0,75 час.), далее увеличение продолжительности электролиза приводит к незначительному уменьшению выхода по току. При длительном процессе концентрация разряжающихся ионов в прианодном пространстве уменьшается и выход по току окисления элементарного фосфора понижается. Также визуально наблюдается, что при длительном электролизе электролизер нагревается, что ведет к разрушению исследуемого электрода, так как температура плавления белого фосфора всего 44%.

Таким образом, нами впервые исследовано анодное окисление элементарного белого фосфора и показаны каталитические действия хлорид-ионов на анодный процесс.

Литература:

1. Баешов А.Б. Разработка научных основ новых электрохимических методов медь-, халькогенсодержащих материалов. Дисс. Докт.хим.наук, Караганда, 1991, 341 с.

2. Ибишев К.С. Разработка электрохимических методов извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов. Дисс. Канд. Хим. наук., Караганда, 1992, 151 с.

3. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединении. Ч.2., -М.: Химия, 1969, 1206 с.

4. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений // Под ред. И.П. Мойжес, Химия, 1973. -С. 11-13

5. Краткий справочник по химии. / Под ред. О.Д. Куртленко, - Киев, 1965, -С. 835.

6. Осадченко И.М. и др. Электрохимическое окисление фосфористой кислоты и фосфоритов в водных растворах. // Электрохимия, 1973, № 10, Т.9, -С. 1492-1495

7. Ауешов А.П., Ескибаев Ш.З. и др.. Исследования продуктов электролиза анодного окисления желтого фосфора на графите в кислых растворах // Тр. Межд.научно-технич. и учебно-методич. конф. ” Қазақстан 2030 стратегиясын жүзеге асырудағы тиімді жолдары-гылым мен білім”. – Шымкент, 1998, -С.84-86

8. Тукибаева А.С., Баешов А., Баешова А.К. Анодное окисление элементного фосфора в растворе хлорида натрия. //Доклады и тезисы межд-школы-семинара «Проблемы электрохимии XXI века». – Алматы, 2007, С.93