Садуакасова А.Т., д.т.н. Самойлов В.И., Кожанбердинов А.Н.

 

Восточно-Казахстанский государственный технический         университет им. Д. Серикбаева, Казахстан

 

Извлечение урана из руд и их концентратов гидрометаллургическими способами

 

В промышленной практике вскрытие урановых руд осуществляют дву­мя методами: кислотным и карбонатным [1-5]. Выбор метода зависит от характера руды. Кислотный метод вскрытия применяют для урановых руд, в которых уран химически связан с труднорастворимыми оксидами титана, тория, ниобия, тантала и элементов редких земель, а также руд с содержа­нием в них гипса и сульфидов. Для руд, у которых минералы пустой породы состоят из доломита, кальцита и магнезита, преимущественно используют карбонатное выщелачивание.

Кислотное выщелачивание.

Для кислотного выщелачивания урановых руд в основном пригодны растворы серной кислоты. Применение её основано на том, что при взаимо­действии серной кислоты с шестивалентным ураном образуются растворимые сое­дине­ния по реакциям:

 

UO22+ + SO42– = UO2SO4,

UO22+ + 2SO42– = [UO2(SO4)2]2–,

UO22+ + 3SO42– = [UO2(SO4)3]4–.

 

Общий расход кислоты на выщелачивание урана и растворяющихся примесей определяется как минералогическим составом исходного сырья, так и режимом процесса выщелачивания. По данным заводской практики расход кис­ло­ты обычно составляет от 30 до 80 кг на 1 т урановой руды. При этом основная доля расхода кислоты приходится на растворение примесей, хотя для высоко­крем­ниевых урановых руд относительный переход примесей в раствор не велик. По данным [1-3], в раствор переходят 1 % кремния в форме H2SiO3, 1 % кальция в форме CaSO4, 3÷5 % алюминия в форме Al2(SO4)3, 5÷8 % железа (III) в форме Fe2(SO4)3 и 40÷50 % железа (II) в форме FeSO4.

Вследствие того, что карбонаты кальция и магния реагируют с серной кислотой практически полностью, применение кислотного выщелачивания при содержании их выше 5 % нерентабельно. Рациональнее в таких случаях либо использовать карбонатное выщелачивание, либо предварительно удалять из руды карбонаты флотационным или другим методом.

В растворы при выщелачивании также переходят некоторые коли­чества ванадия, меди, никеля, хрома и других элементов в виде соответствующих сернокислых солей.

Так как уран в рудах, как правило, находится не только в хорошо растворимом в растворах серной кислоты шестивалентном состоянии, но и в труднорастворимом четырёхвалентном, в производственной практике исполь­зуют различные окислители: азотную кислоту, нитрат натрия, пиролюзит и хлорид натрия. В промышленных условиях расход MnO2 или NaClO3 соответст­венно составляет 4,5 и 1,25 кг на 1 т руды.

Скорость растворения урановых руд в значительной мере зависит от температуры. Так выщелачивание урановой смолки при 40 °С в течение 4 ч даёт такое же извлечение (93 %), как выщелачивание при 25 °С в течение 12 ч. Для руд, содержащих труднорастворимые урановые минералы, температуру повышают до 50÷60 °С.

При сернокислотном выщелачивании главное внимание обращается на избирательность растворения урановых минералов. Это достигается регулиро­ва­нием кислотности на минимально возможном уровне, регулированием конечного значения рН среды, и выщелачивании при низких температурах. В ряде случаев использование способов повышения избирательности приводит к увеличению общего времени выщелачивания. Однако получение более чистых конечных растворов при более низких расходных коэффициентах по кислоте делает использование рассматриваемых способов экономически целесообразным.

Для получения более чистых растворов по примесям и снижения удельного расхода кислоты в современной урановой промышленности широко используют принципы стадийного выщелачивания, схемы выщелачивания оборотными растворами.

В ряде случаев применяют двойной цикл выщелачивания (рис. 1) при малой кислотности в течение 2÷3 ч в жидкой пульпе, содержащей 20÷25 % твёрдого. Полученная после выщелачивания пульпа разделяется на твёрдую и жид­­кую фазы в сгустителях. Верхний слив сгустителя направляют в цикл ионообменной сорбции, а нижний, содержащий до 60 % твёрдого выщелачи­ва­ет­ся в жёстких условиях растворами с высоким содержанием кислоты (до 60 г/л) и при повы­шенных температурах (50 °С). Полученный кислотный раствор ис­поль­зуют для

 

                                          Урановая              Оборотный

                                               руда                      раствор

 


                                           Выщелачивание при малой

                                               конечной кислотности

 


                                                          Сгущение               Осветлённый раствор

                            MnO2                                                 на ионообменную сорбцию

                                                                                      

    H2SO4                                  Сгущённая

                                                    пульпа

 

Выщелачивание в жёстких условиях

 

                         Сгущение

 

           Сгущённая        Кислый

               пульпа           раствор

 

           Промывка

 

             В отвал

 

Рисунок 1 – Двухстадийная схема выщелачивания урановых руд растворами серной кислоты

 

выщелачивания новых порций руды. Осадок, после тщательной отмывки от растворимого урана, направляется в отвал.

В качестве аппаратов в цикле выщелачивания применяют пачуки и реак­то­­ры с механическим перемешиванием.

Обычно в результате сернокислотного выщелачивания получают раст­во­ры, содержащие, г/л: 0,6÷1,7 U; 0÷5 V2O5; 2,7÷7 Fобщ; 1÷12 Al; 0,08÷0,4 TiO2; 30÷40 SO42-; 1,2÷1,4 PO43-.

Из таких растворов можно выделить уран в осадок, в котором будет со­дер­жаться до 8 % U. Однако методы сорбционной и экстракционной очистки растворов от примесей, которые в настоящее время используют на стадии пере­ра­ботки растворов, позволяют получать более чистые концентраты урана, в боль­шей степени очищенные от примесей.

В качестве примера технологии с сернокислотным выщелачиванием и ио­нит­ным выделением урана можно привести технологическую схему канадско­­го завода в Биверлодже, перерабатывающую рядовую смоляную руду (рис. 2).

 

                                                                     Сгущённая пульпа

                 H2SO4, NaClO3                          (после измельчения)

 

 


                                                                          Выщелачивание                                           H2SO4

 

 


                      Очистка раствора активированным углем            1-я репульпация            H2O

 


                HNO3                        Ионный обмен                                               2-я репульпация

 


                                                                    Фильтрат на сброс          Остаток в отвал

                        Элюирование из смолы

                MgO

 


                                  Осаждение урана

 


                              Урановый концентрат

                     на тонкую химическую очистку

 

Рисунок 2 – Схема извлечения урана из руд на канадском заводе Биверлодже

 

Такая схема принята на всех канадских заводах, где есть кислотное выщела­чивание. Причём на заводах, перерабатывающих руды с хорошо индивидуали­зированными урановыми минералами, в состав технологической схемы обычно включают гравитационное обогащение, а при наличии более 5 % сульфидных минералов предусмотрено их отделение флотацией. На заводах в Биверлодже (Канада) и Блайд Риве (США) гидрометаллургической обработке предшествует опе­рация измельчения руды до крупности класса -0,074 мм (55÷65 %), в то время как для банкрофских руд (США) оказывается достаточным измельчение до крупности класса -0,074 мм (40 %). Если измельчённая руда плохо сгуща­ется, и продукт, выдаваемый сгустителями, содержит меньше 55÷60 % твёр­дого, пульпу уплотняют на вакуум-фильтрах. В Канаде выщелачивание ведут сер­ной кислотой с добавкой в качестве окислителя хлората натрия, а на  заво­дах США окисление проводят преимущественно пиролюзитом. Расход кислоты в зависимости от состава руд и, в частности, от количества карбонатных минералов колеблется от 30 до 80 кг/т. Обычно температура выщелачивания составляет 40÷45 °С, а объём маточного раствора, поступающего в ионообмен­ные колонки, 1,5÷1,75 м3 на 1 т перерабатываемого материала.

Для получения более чистых урановых концентратов кислые маточные раст­воры осветляют с помощью активированного угля, поглощающего из раст­вора лишь примеси. Извлечение урана с применением анионообменных смол обычно ведут при рН = 1,5÷1,8. Десорбцию урана со смолы выполняют раство­ра­ми серной или азотной кислот в смеси с поваренной солью. На десорбцию 1 кг U3O8 расходуют 1÷2 кг кислоты. На осаждение уранового концентрата затрачивают примерно столько же оксида магния. Извлечение урана по этой схеме на различных зарубежных заводах колеблется в интервале 84÷94 %.

Карбонатное (содовое) выщелачивание.

Данный способ выщелачивания является вторым по значению и распространению методом вскрытия урановых руд [1-5]. При растворении урановой руды в карбонатных растворах образуются хорошо растворимые в растворах соды ионы уранилтрикарбоната. Образование этих ионов, например, при растворении карнотита, в котором уран находится в шестивалентном состоянии, или уранита, в котором уран находится в четырёхвалентном состоя­нии, происходит по следующим реакциям:

 

K2(UO2)2(VO4)2∙3H2O + 6CO22–      2K+ + 2[UO2(CO3)3]4–+ 2VO3– + 4OH– + H2O;

2UO2 + 6CO32– + O2        2[UO2(CO3)3]4– + 4OH–.

 

Из указанных реакций видно, что в  процессе карбонатного выщела­чивания в растворе накапливаются ионы гидроксила, что может привести к осаждению диураната натрия:

 

2[UO2(CO3)3]4– + 6OH– + 2Na+          Na2U2O7 + 6CO32– + 3H2O.

 

Поэтому для нейтрализации выделяющейся щёлочи растворение ведут в при­сутствии бикарбоната натрия:

 

 HCO3– + OH–        CO32– + H2O.

 

В горячих растворах карбонатов устойчивым является комплекс, в кото­ром уран находится в шестивалентном состоянии. Поэтому если в минералах уран находится в четырёхвалентном состоянии, растворение необходимо проводить в присутствии окислителя. В производственных условиях в качестве окислителя используют кислород. Окислителями также могут служить перман­га­нат калия или гипохлорит натрия.

При карбонатном выщелачивании уран отделяется от большей части неже­ла­тельных примесей. В определённых условиях катионы редкоземельных элемен­тов, меди, никеля, кобальта, кадмия и др., а также анионы, образован­ные фосфо­ром, бором, мышьяком и др., не осаждаются при выделении урана из растворов.

При организации карбонатного выщелачивания следует учитывать, что, если в исходной руде содержится более 4 % сульфидов, то применение этого способа нерентабельно из-за больших безвозвратных потерь соды. Поэтому для таких руд, если нельзя из них предварительно удалить сульфиды, например, флотацией, следует использовать кислотное выщелачивание.

В производственных условиях уран извлекают из карбонатных растворов осаждением гидроксидом натрия в виде диураната натрия. В ряде случаев уран из содовых растворов осаждают в виде диураната аммония. Наиболее полно диуранаты аммония и натрия осаждаются при рН = 5÷6. Практика аммиачного осаждения сводится к прогреванию раствора для удаления СО2 для после­дующей лучшей коагуляции осадка. При 60÷80 °С в течение 1,5÷2,0 ч при ин­тен­сивном перемешивании в исходный раствор постепенно добавляют водный раствор аммиака, содержащего до 25 % масс. NH3. Процесс осаждения может быть осуществлён как в периодическом, так и в непрерывном вариантах. Аналогичен процесс осаждения урана из растворов с применением натриевой щёлочи.

Маточные растворы после регенерации снова используют для выщелачи­вания новых порций руды. Регенерация происходит в результате пропускания че­рез маточные растворы углекислого газа и образования в них карбоната и бикарбоната:

 

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O;

Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3. 

 

На рис. 3 приведена типичная схема карбонатного выщелачивания урана из руд Биверлоджа (Канада). Условия осуществления данного процесса следующие.

Необходимо более тонко, чем по кислотной схеме, измельчить материал (при­мер­но до крупности 80 % класс -0,074 мм), т. к. активность растворителя в данном слу­­чае ниже. Само измельчение проводят обычно не в воде, а в 5 %-ном растворе со­ды. Со­до­вые пульпы, как правило, сгущаются хуже кислых, поэто­му на стадии раз­де­ле­ния твёр­дой и жидкой фаз желательно использовать фло­ку­лянты – вещества, ускоряющие освет­ление.

Концентрацию соды в выщелачивающих растворах поддерживают обычно на уровне 50 г/л при содержании 20 г/л бикарбоната, если выщелачива­ние ведут в пачуках, и 10 г/л при работе в автоклавах.

Выщелачивание урана из руд в пачуках при 75 °С требует до 4 сут. При

                                                         Дроблёная руда

                                                                                                                          Раствор

Мокрое измельчение
 
                                                                                                                 Na2CO3 и  NaHCO3

 

 

 

 

 

 

 

 


                                            Сгущённая               Слив

                                                пульпа

 

 


       Воздух

 

 

 

 


                                                                                                             

                                                                                                  Шламы

Фильтрация               и промывка
 
                                           Осветлённый                              

                                                раствор                                                                    Н2О

                                         Na4[UO2(CO3)3]

NaOH
 
                                                                                                                  

Осаждение
 
                                                                                          Шлам        Раствор      

 

 

 

 


                                                                     

                                  Осадок                 Раствор

                                  Na2U2O7                Na2CO3, 

                                (урановый               NaОН

                                концентрат)

Регенерация  карбонатного раствора
 
                                             

                                             СО2

 

 


Рисунок 3 – Схема карбонатного выщелачивания урановых руд

 

Работе с такими же рудами в автоклавах при 100 °С и подаче воздуха под дав­ле­нием до 9,8 МПа необходимая продолжительность сокращается до 16 ч. Обыч­но извлечение урана по такой схеме составляет 89÷94 %.

Наряду с осаждением урана из растворов со стадии карбонатного выще­ла­чи­вания рудного сырья, известно об использовании в США  технологии сорб­ции  ура­на  из  указанных растворов с применением сильноосновного анионита IRA-400 (аналогом данной смолы является выпускаемая в России смола AM) [2].

 

Литература

1. Матвеев Ю.Н., Стрижко В.С. Технология металлургического произ­водства цвет­ных металлов (теория и практика): Учебник для вузов. – М.: Ме­тал­лур­гия, 1986. – 368 с.

2. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана: Учебное пособие для вузов – М.:ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. – 407 с.

3. Смирнов А.Л., Волкович В.А. Переработка облучённого ядерного топ­ли­ва. Конс­пект лекций. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2008. – 317 с.

4. Маслов А.А. Технология урана и плутония: учебное пособие /            А.А. Маслов, Г.В. Каляцкая, Г.Н. Амелина, А.Ю. Водянкин, Н.Б. Егоров – Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2007. – 97 с.

5. Вдовенко В.М. Современная радиохимия. – М.: Атомиздат, 1969. – 544 с.