Д.х.н., профессор Оспанов Х.К., магистр химии Мажибаев А.К.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Казахстан

Дифференциально-термический анализ комплекса Cu²⁺
с 2,3-димеркаптопропансульфонатом натрия

Исследования процессов, протекающих в твердой фазе при нагревании комплексных соединений металлов с унитиолом (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия) методами термографии в настоящее время получили самое широкое распространение. Это объясняется тем, что изучение поведения координационных соединений при изменении температуры позволяет судить не только об их термической устойчивости, но и фиксировать ряд интересных твердофазных процессов. Ранее было показано [1, 2], что процесс термического разложения унитиолатных комплексов металлов является сложным и многостадийным, сопровождающимся образованием, в ряде случаев полупроводниковых сульфидов и оксидов металлов.

Cинтезированный комплекс ионов Cu²⁺ с унитиолом выражается составом Na₂[Cu₂(CH₂SCHSCH₂SO₃)₂H₂O]H₂O.

Наличие эндоэффекта при 413 К на термограмме унитиолатного комплекса меди Na₂[Cu₂(CH₂SCHSCH₂SO₃)₂H₂O]H₂O (рисунок 1) говорит об отщеплении двух молекул кристаллизационной воды, и приводит к упрощению ИК-спектра комплекса в областях δ_ОН- и υ_ОН- колебаний.

Отщепление двух молекул воды подтверждается и по расчетам убыли массы на кривой ТГ. Экзотермический эффект при 713 К соответствует деструкции координированных молекул унитиола. На ИК спектре образца, выдержанного при температуре 713 К, отсутствуют полосы, отвечающие колебаниям υ_CS и υ_CH, что говорит об разрыве связей C-S и C-H (рисунок 2).

Для идентификации твердых продуктов термолиза на стадии деструкции были сняты рентгенограммы образцов, выдержанных при температуре 713 К. По результатам РФА процесс деструкции координированных молекул

T, K Δm, мг

Время, мин

Рисунок 1 - Термограмма унитиолатного комплекса Cu²⁺

Рисунок 2 - ИК спектр продуктов термолиза унитиолатного комплекса Cu²⁺

заканчивается образованием сульфидов меди состава CuS (ковеллин) и Cu₃₉S₂₈, последний из которых сответствует элементарному сульфиду состава Cu_1.39S.

Следует отметить, что на ИК спектрах образцов, выдержанных при температуре 713 К, появляются полосы, отвечающие колебаниям , и . Появление этих полос связано с окислением сульфоновой группы унитиола в сульфат ион с образованием сульфата натрия Na₂SO₄.

Дальнейшее нагревание образца комплекса меди приводит к появлению на термограмме широкого эндоэффекта при 1113 К. Рентгенофазовый анализ образцов, выдержанных при этой температуре, показал наличие фазы тенорита CuO и дюрмита Cu₃₁S₁₆, близкого по составу к халькозину (таблица 1).

Таблица 1 – Результаты анализа дифрактограмм продуктов термолиза унитиолатного комплекса Cu²⁺ с унитиолом

Комплекс	Межплоскостные расстояния	Возможное отнесение	Номера карточек базы ASTM
Na2[Cu2(Un)2H2O]H2O при 713 К	1,9356; 1,8938; 2,8116; 3,0537	CuS (ковеллин)	[4-465]
	1.91; 2,93; 3,33	Cu39S28	[36-380]
то же при 1173 К	1,868; 1,96; 2,39; 2,526	Cu31S16 (дюрмит)
	2,318; 2,744	CuO (тенорит)	[5-661]
	1,99; 2,811	NaCl

Процесс термического разложения унитиолатного комплекса меди является сложным и многоступенчатым, в частности об этом говорит сложная форма кривой ДТА термограммы комплекса меди. Следует отметить, что в конечном продукте разложения образца комплекса меди мы обнаружили небольшие вкрапления металлической меди. Подобное явление, по всей видимости, связано с взаимодействием между CuO с Cu₂S. Последнее обстоятельство позволяет утверждать, что взаимодействие в рассматриваемой системе осложнено реакционным процессом образования меди. Однако, по данным РФА образование металлической меди зафиксировать не удалось. По видимому, экзо- и эндоэффекты при 713 и 1113 К являются экстремумами, характеризующими суммарный процесс, включающий в себя несколько более мелких стадий.

На основе данных термического, ИК-спектроскопического и рентгенофазового анализов предложен предположительный химизм термического разложения унитиолатного комплекса Cu²⁺:

Na₂[Cu₂(CH₂SCHSCH₂SO₃)₂H₂O]H₂O Na₂[Cu₂(CH₂SCHSCH₂SO₃)₂] + 2H₂O;

Na₂[Cu₂(CH₂SCHSCH₂SO₃)₂] + O₂ CuS; Cu₃₉S₂₈; Na₂SO₄; CO₂; H₂O; H₂S↑;

CuS; Cu₃₉S₂₈ + O₂ CuO; Cu₃₁S₁₆;

Идентифицируя продукты реакции методами ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа, были выявлено 3 основные стадии процесса термического разложения унитиолатного комплекса Cu²⁺: первая – дегидратация, вторая – деструкция координированных молекул унитиола с образованием сульфида металла, третий – дальнейшие термические превращения сульфидов. Особый интерес представляют две основные, связанные с образованием сульфидов и оксидов металлов.

Литература

1. Мажибаев А.К. Исследование продуктов термического разложения унитиолатных комплексов железа (II) и никеля (II) // Материалы III международной научной конференции «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане». - Алматы, 2009. – Часть 3. – С. 163-167.

2. Оспанов Х.К., Мажибаев А.К., Токмолдин С. Исследование полупроводниковых свойств продуктов термического разложения унитиолатных комплексов некоторых металлов // Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2008. - №4(52). – С. 30-34.