Физика/8. Молекулярная физика

В.А. Цымбал¹, О.В. Полевич², А.В. Шперер², Д.Ю. Шахов¹

¹Национальный научный центр «Харьковский Физико-Технический институт»

²Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина

Возможности метода рентгенофлуоресцентного анализа для изучения оптических материалов.

Часть 1. Описание метода.

Физические особенности испускания рентгеновских лучей и их взаимодействия с веществом привели к появлению обширных областей их прикладного использования. Так, рентгеноструктурный анализ основан на способности рентгеновского излучения когерентного (без изменения спектрального состава и фазы) рассеиваться на атомах вещества и явлении дифракции рентгеновских лучей. Рентгеновская дефектоскопия основана на различной проникающей способности рентгеновского излучения, просвечивающего материалы различной толщины, плотности, структуры. К разновидностям рентгеновской дефектоскопии относятся медицинская рентгенология и импульсная рентгенография. Наконец, рентгеноспектральный анализ основан на свойстве атомов элементов испускать под воздействием быстрых заряженных частиц или фотонов соответствующих энергии характерное для каждого из них рентгеновское излучение, состоящее из небольшого числа спектральных линий. Автоматизация рентгеноспектрального анализа позволила создать установки, значительно превосходящие по производительности традиционные методы химического анализа и позволяющие вследствие своей экспрессности контролировать технологические процессы в производстве. В настоящее время в рентгеновском спектральном анализе можно выделить пять основных направлений:

· метод анализа по первичным спектрам;

· метод анализа по вторичным спектрам, или флуоресцентный метод;

· абсорбционный метод анализа, использующий поглощение рентгеновского монохроматического излучения автомизированным исследуемым веществом;

· электронно-зондовый микроанализ;

· метод анализа по оже-электронам.

Наибольшее распространение при исследовании среднего состава пробы получил рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА), которому и посвящена настоящая работа.

Состояние электрона в многоэлектронном атоме описывается набором так называемых квантовых чисел. Главное квантовое число n в K-, L-, M-, N-, O- оболочках атома принимает значения 1, 2, 3, 4, 5 соответственно (порядок нумерации от ядра к внешней границе атома). В основном состоянии атома его внутренняя K-оболочка заполнена. Если создать вакансию в K-оболочке, то переход атома из этого возбужденного состояния в состояние с меньшей энергией может происходить несколькими путями. Наиболее интересующий нас путь – это переход на освободившееся место электрона из оболочки с большим n, например, из L-оболочки. В результате такого перехода энергия атома в целом уменьшится, а ее излишек уносится квантом электромагнитного излучения с длиной волны

(1.1)

где E_K и E_L – энергии атомов с вакансиями в K- и L- оболочках.

В связи с тем, что внутренние электронные оболочки находятся вблизи от ядра, а поле внешних по отношению к ним оболочек можно в первом приближении не учитывать ввиду их сферической симметрии, уровни энергии, соответствующие внутренним оболочкам, можно в этом случае рассматривать как водородоподобные

(1.2)

где параметры δ(n, e) – характеризуют степень экранирования заряда ядра для оболочки с квантовыми числами n, e.

Из (1.2) следует, что энергия рентгеновского кванта, излучаемого при переходе между оболочками с главными квантовыми числами n₁ или n₂ имеет вид

(1.3)

Из (1.3) видно, что квадратный корень из энергии фотона для данной рентгеновской линии линейно зависит от атомного номера. Этот закон, называемый законом Мозли, показывает, что каждый элемент имеет свой характеристический спектр. Наряду с практической независимостью длины волны и интенсивности характеристического излучения от агрегатного и химического состояния эмиттера, это позволяет использовать характеристические рентгеновские спектры в качестве мощного инструмента элементного анализа вещества.

При прохождении через вещество рентгеновские лучи с энергией до 1,02 МэВ теряют часть своей энергии (поглощаются) вследствие двух основных процессов:

· истинного атомного поглощения, связанного с вырыванием электронов из атомов поглощающего вещества и с сообщением им кинетической энергии (внутренний фотоэффект);

· рассеяния, т.е. изменение направления их распространения. Рассеяние, в свою очередь, может быть двух типов: когерентное (рассеяние без изменения длины волны) и некогерентное, при котором длина волны изменяется и из атома выбивается электрон отдачи (Комптон-эффект).

Вследствие этих процессов интенсивность рентгеновских лучей І при прохождении через вещество изменяется по закону Бэра:

, (1.4)

где I₀ – начальная интенсивность, x – координата в направлении распространения лучей, ρ – плотность вещества, μ и μ_m – линейный и массовый коэффициенты ослабления. Для данного вещества μ_m не зависит от его агрегатного состояния. В μ и μ_x аддитивно входят слагаемые, отвечающие истинному поглощению, а также когерентному и некогерентному рассеянию.

Для рентгеноспектрального исследования вещества в общем случае необходимо:

· возбудить испускание характеристического рентгеновского излучения исследуемым объектом;

· разложить полученное рентгеновское излучение в спектр;

· зарегистрировать интенсивность интересующих характеристических линий спектра.

Рентгеновское излучение, полученное с помощью трубки, является эффективным инструментом для возбуждения характеристических спектров от исследуемого объекта в рентгеноспектральном анализе. Такие спектры носят название вторичных (флуоресцентных) и состоят только из характеристических линий (нет тормозного излучения).

Для извлечения и обработки информации, заложенной в характеристическом излучении образца, необходимо это излучение разложить в спектр.

Одним из основных методов исследования спектров рентгеновского излучения является метод кристалл-анализатора, основанный на явлении когерентного «отражения» рентгеновского излучения атомными плоскостями монокристалла. Это явление заключается в том, что при падении на монокристалл рентгеновского излучения со сплошным спектром атомные плоскости кристалла «отражают» по оптическому закону «угол падения равен углу отражения» лишь излучение с длиной волны, удовлетворяющей соотношение Вульфа-Брэгга:

p=1, 2, …, (1.5)

где d – межплоскостное расстояние, φ – угол падения. Таким образом, помещая кристалл-анализатор под разными углами к падающему излучению, можно выделять из него различные спектральные участки. Этот общефизический метод разложения рентгеновского излучения в спектр технически реализуется несколькими своими разновидностями.

После разложения излучения в спектр необходимо произвести его детектирование, т.е. измерить интенсивность излучения в зависимости от энергий рентгеновских квантов. Все методы детектирования рентгеновского излучения основаны на его свойстве ионизировать атомы при прохождении через вещество. В настоящее время для детектирования в основном применяются ионизационные приборы – пропорциональный счетчик и счетчик Гейгера-Мюллера, принципиальное устройство которых одинаково. При попадании рентгеновского излучения внутрь счетчика происходит ионизация газа. Электроны и ионы, разогнанные приложенным напряжением, вызывают ударную ионизацию других атомов и т.д. Импульс тока, прошедшего через счетчик, сигнализирует о попадании в него кванта рентгеновского излучения. Проточные счетчики обычно применяются для регистрации длинноволнового излучения с λ>2,5 Ǻ. В качестве газа используется смесь аргона с 10% метана.

В коротковолновой области рентгеновского излучения весьма эффективным является сцинтилляционный счетчик, отличающийся простотой в эксплуатации и надежности работы. Основными его частями являются сцинтилляционный кристалл NaI(Te) и фотоэлектронный умножитель (ФЭУ). Рентгеновское излучение вызывает возбуждение и ионизацию атомов сцинтиллятора. Примерно через 10^-8 сек. они возвращаются в основное состояние, испуская ультрафиолетовые лучи или видимый свет, регистрируемый ФЭУ. Применение электронных дискриминаторов позволяет проводить энергетическое разрешение регистрируемого излучения.

Очень перспективно использование полупроводниковых детекторов (ППД), высокое энергетическое разрешение которых позволяет проводить одновременно определение многих химических элементов с высокой пороговой чувствительностью. Разрешение по энергиям производится с помощью дискриминаторов и для лучших детекторов достигает 100 эВ. Из применяемых в настоящее время материалов для ППД лучшими характеристиками обладает кремниевый детектор, в n-области которого акцепторы компенсируются литием (Si(Li)-детекторы). Принципиальное преимущество этого метода заключается в очень большой скорости проведения отдельного измерения по всему спектру, что делает его пригодным для исследования быстропротекающих процессов и в одновременном охвате всего энергетического спектра исследуемого излучения. Ограничение на его применение в практике накладывается необходимостью постоянного содержания ППД при температуре жидкого азота, что в настоящее время не представляет технической трудности.

Завершающим этапом процесса рентгенофлуоресцентного анализа является вычисление концентрации определяемого элемента по экспериментальным значениям интенсивности аналитической линии от пробы.

Простейший и наиболее привлекательный поэтому способ расчета – прямой способ внешнего стандарта. Он заключается в использовании рабочих стандартов близкого к определяемому составу, но с известной концентрацией определяемого элемента - А. Измерив на них интенсивности аналитической линии определяемого элемента и построив калибровочный график I=I(c), можно с помощью этого графика найти концентрацию С элемента А в исследуемой пробе. Однако даже в такой простейшей ситуации вследствие поглощения первичного и вторичного рентгеновского излучения атомами пробы, а также дополнительной флуоресценции атомов элемента А, вследствие возбуждения их вторичным рентгеновским излучением атомов наполнителя, прямой способ внешнего стандарта требует внесения поправок, учитывающих эти эффекты. При значительном же отличии состава исследуемой пробы и рабочих стандартов необходимо применение других более сложных способов расчета.

В общем случае при проведении анализа конкретной системы способ расчета (пересчет интенсивностей в концентрации) практически полностью определяет виды рабочих стандартов, методику подготовки проб и стандартов к анализу, порядок проведения эксперимента. Выбор же способа РФА должен проводиться для каждого конкретного случая с учетом состава исследуемой пробы, наличия в ней элементов, эффективно поглощающих рентгеновские кванты как первичного излучения, так и анализируемых линий, агрегатного состояния пробы, гранулометрического состава (для твердых проб) и т.д. В связи с этим разработано большое количество способов РФА. Кроме вышеназванного способа внешнего стандарта широко применяется способ разбавления пробы нейтральной средой, способ анализа в тонких слоях, способ внешнего стандарта с поправками на поглощение, способы калибровки, способ добавок, классический способ внутреннего стандарта, способ стандарта-фона. Причем каждый из этих способов имеет многочисленные варианты.

Специфика анализа многокомпонентных систем и отдельные методики расчета концентраций элементов в этих системах будут подробно рассмотрены в дальнейшем.