ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ. Фундаментальные
проблемы создания новых материалов и технологий.
Есиркепова М.М.
Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова, Казахстан
Методы исследования группового
химического состава битумов
Электронный парамагнитный и ядерный
магнитный резонанс. За последние годы внедряются и быстро распространяются
методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов для
исследования водородных связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки
молекулярного строения и изменения конфигураций молекул. Эти новые и
перспективные методы магнитохимии применяются для изучения фракций битумов —
определения структуры их соединений.
При помощи инфракрасной спектроскопии и
ядерного магнитного резонанса установлено, что в мальтенах, выделенных из
туймазинского и усть-балыкского асфальтов деасфальтизации II ступени гудронов,
в среднем в молекуле содержится соответственно 25,6 и 29 групп СН2; 5 и 4,5
групп СН3; 5,35 и 5,4 ароматических кольца. В среднем на молекулу асфальтенов
приводится 115 и 143 группы СН2; 18,5 и 19,5 групп СН3 и по 146 и 211 колец
соответственно для туймазинского и усть- балыкского сырья [29]. В нафтеновых
кольцах смолисто-асфальтеновых продуктов туймазинской нефти углерода содержится
больше, чем в продуктах усть-балыкской нефти. Так, в мальтенах его
соответственно 27,1 и 20,8%, в асфальтенах 26 и 21%.
Доля метиленовых групп в цепях продуктов
из усть-балыкской нефти почти в 1,5 раза выше, чем в продуктах из гуймазинской
нефти, а разница в средней длине цепи достигает 1-1,5 групп СН2 (30—40%). Этим,
по-видимому, объясняется большая пластичность мальтенов и асфальтенов из
усть-балыкской нефти. У мальтенов это выражается в лучшей растяжимости, большей
пенетрации, особенно при низких температурах, и в более низкой температуре
хрупкости (по Фраасу). Битумы из этой нефти обладают лучшими реологическими
свойствами, чем из туймазинской.
Известно, что электронный парамагнитный
резонанс (ЭПР) вызывается свободными связями углерода, находящимися
преимущественно в конденсированной ароматической структуре асфальтенов.
Повышение температуры (выше 380°С), воздействие ультрафиолетовой радиации и
механическая обработка продукта увеличивают число свободных радикалов и,
следовательно, повышают скорость окисления.
В результате взаимодействия свободных
радикалов с молекулярным кислородом могут образовываться перекисные радикалы и
гидроперекиси и в дальнейшем — высокомолекулярные сложные соединения.
Основные носители парамагнетизма
содержатся в асфальтенах и почти не содержатся в маслах, смолы по их содержанию
занимают промежуточное положение. Соединения парафинового ряда способствуют
уменьшению числа свободных радикалов. По мере углубления окисления и увеличения
молекулярного веса окисленных битумов интенсивность сигналов ЭПР возрастает,
что объясняется ростом содержания асфальтенов и числа свободных радикалов.
Содержанке свободных радикалов в
крекинг-битумах выше, чем в окисленных той же марки. Если содержание свободных
радикалов в окисленном битуме БН-П принять за 100, то в битумах БН-Ш и БН-IV
оно составляет соответственно 170 и 180, а в крекинг-битумах соответствующих
марок — 175 и 200.
Между температурой размягчения и
интенсивностью ЭПР для дорожных окисленных и компаундированных битумов,
полученных из усть-балыкской нефти, установлена прямая зависимость. На этом
основании предложено контролировать процессы производства битумов по ЭПР.
Однако данных, подтверждающих целесообразность такого управления, пока
недостаточно.
Компаундированные битумы обладают большим
парамагнитным поглощением в связи с присутствием переокисленного тяжелого
компонента и интенсивным образованием свободных радикалов. Применение метода
ЭПР позволяет контролировать количества вводимого, пластификатора.
Сущность метода ядерного магнитного
резонанса (ЯМР) заключается в том, что, помещая вещество, содержащее атомы
(водорода), ядра которых обладают магнитным моментом, в сильное постоянное
магнитное поле и накладывая на эту систему значительно более слабое
высокочастотное электромагнитное излучение, можно при соблюдении определенных
условий наблюдать резонансное поглощение энергии, происходящее на строго
определенной частоте, зависящей от положения атома (водорода) в молекуле
вещества. По спектрам ядерного магнитного резонанса в компонентах битума можно
определить относительное количество протонов, находящихся в ароматических
кольцах, в метиленовых и метальных группах, а также при насыщенных атомах
углерода, непосредственно связанных с кольцом («бензольный водород»). Используя
эти данные и данные о молекулярном весе и элементарном составе, можно
рассчитать относительное количество атомов углерода, входящих в ароматические
кольца, по отношению к общему их количеству («ароматичность») и число этих
колец. Однако следует иметь в виду, что доля углерода в ароматических
структурах, вычисленная по ЯМР, включает и углерод в гетероциклах
ароматического характера, так как протоны этих циклов дают сигнал в той же
области, что и протоны ароматического ядра.
Рентгеновский структурный анализ
компонентов битума заключается в исследовании его атомной структуры путем
изучения дифракции и рассеяния рентгеновских лучей. При помощи рентгеноскопии
установлено, что битумы, хорошо зарекомендовавшие себя при практическом
использовании, имеют небольшой угол рассеивания и что между содержанием серы и
углом рассеивания имеется взаимосвязь: с возрастанием содержания серы в битуме
частицы дисперсной фазы битума укрупняются, угол рассеивания уменьшается.
На основании рентгеновского структурного
анализа было показано, что асфальтены и карбены, выделенные из природных
асфальтов, являются кристаллическими веществами. Некоторые из них имеют
признаки цепной ориентации, графитовая структура у них отсутствует.
Люминесцентный анализ. Существует связь между строением вещества
(в частности, битума) и склонностью его к люминесценции. Люминесцентный анализ
основан на изменении электронного состояния молекул под действием
ультрафиолетового излучения. На практике люминесцентный анализ основан, как
правило, на наблюдениях флуоресценции растворов. Изменение цветов флуоресценции
позволяет делить сложные смеси высокомолекулярных углеводородов с их
гетеропроизводными на более узкие фракции. Применяя флуоресценцию, можно
определять групповой состав битума.
Полученные фракции отбирают по изменению
окраски в следующем порядке: фиолетовый — парафиновые и нафтеновые (n D =
1,49); голубой — моноциклические; ароматические соединения (n D = 1,49 — 1,54);
желтый — бициклические ароматические соединения (n20D = 1,54 — 1,58);
коричневый или оранжевый — смолы. Если требуется только отделить углеводородные
компоненты битума от смол, то фракции флуоресценции от фиолетовой до желтой
собирают вместе.
Общепринятые методики анализа Определение
фракционного состава битумов. Фракционный состав жидких битумов находят по ГОСТ
11504—65. Он определяется содержанием фракций, выкипающих до 225, 315 и 360°С.
Качество остатка после отгона фракций, выкипающих до 360°С, характеризует
физико-химические свойства жидких битумов в дорожных покрытиях. После отгона
фракций, выкипающих до 360°С, определяют пенетрацию и растяжимость при 25°С,
температуру и время размягчения остатка.
Определение группового химического состава
битумов. Применяя разные методы и растворители для определения группового
состава битумов, получают разные результаты. Так, содержание асфальтенов в
битуме марки БН-IV (с изооктаном при кратности 20:1) составляет 20,7 вес.%, а
при кратности 40 : 1 — 18,7 вес.%
С применением н-гептана (10:1) по методу
А. Бестужева содержание в том же битуме асфальтенов составляет 10,8 вес.%. Следует
отметить, что между содержанием асфальтенов и смол, определяемым по различным
методам (JI.P. Клейншмидта, Ростлерда и Стернберга и др.), существует
определенное соотношение.
Выделение асфальтенов. Навеску битума 5 г
(5*10" кг) помещают в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл (250*10" ) и
растворяют в 10 мл (10-5 м ) бензола на водяной или песочной бане с
холодильником. Полноту растворения обнаруживают визуально. После охлаждения
колбы до 18-20 °С в нее добавляют 40-кратный объем (к навеске) алкилатной
фракции с пределами выкипания 29—58°С (небольшими порциями при постоянном
перемешивании). Асфальтены отфильтровывают после 24-часового стояния колбы в
темноте. Фильтрат собирают в колбу, остаток на фильтре промывают алкилатной
фракцией до появления бесцветного фильтрата. Расход алкилата 200 мл
(2*10"4 м3). Остаток (асфальтены) на фильтре растворяют в 150 мл (1,5*
10"4 м3) бензола и фильтрат переливают в колбу, из которой проводилось
фильтрование. Бензолом промывают до тех пор, пока в колбу не будет стекать
совершенно бесцветный бензол. Затем его отгоняют на водяной бане до получения в
колбе слегка подвижной массы. К этой
массе добавляют 120 мл (12*10" м ) алкилатной фракции небольшими порциями
при постоянном перемешивании для повторного осаждения асфальтенов.
Необходимость последнего вызвана тем, что смолы и масла адсорбируются на
поверхности асфальтенов и одно осаждение не дает полного их разделения. Через
24 ч раствор фильтруют в колбу с первым фильтратом через тот же фильтр. Фильтр
с остатком (асфальтенами) промывают алкилатной фракцией до тех пор, пока капли
фильтрата не перестанут окрашивать фильтровальную бумагу. Остаток на фильтре
полностью растворяется горячим бензолом, направляемым в колбу, доведенную до
постоянной массы (два взвешивания). Фильтр промывают бензолом до полного
растворения асфальтенов. Затем бензол отгоняют от раствора асфальтенов и колбу
с асфальтенами сушат при 105°С до достижения постоянной массы. Фильтр
высушивают при 105°С также до постоянной массы до и после фильтрации. Прирост
массы фильтра дает содержание карбоидов и карбенов.
Разделение масел и смол осуществляют на
крупнопористом силикагеле марки АСК (фракции 0,25—0,5 мм). Силикагель
предварительно промывают горячей дистиллированной водой до тех пор, пока
промывные воды не станут совершенно чистыми. Затем силикагель сушат в чашке 6
час. при 105°С и 6 час. при 160°С, интенсивно перемешивая. Потом чашку ставят в
эксикатор и по охлаждении силикагель ссыпают в склянку с притертой пробкой, где
он может храниться долгое время.
Проведение хроматографического анализа.
Фильтрат (после первого и второго осаждения асфальтенов) пропускают через
подготовленный силикагель, засыпанный в стеклянную колонку диаметром 30—35 мм и
высотой 1300—1650 мм. Силикагеля должно быть в 10—12 раз больше, чем навески
масла и смол (примерно 200 г)
При наполнении колонки силикагель
уплотняют постукиванием по стенкам. Перед подачей в колонку фильтрата
силикагель смачивают 275 мл алкилатной фракций для снятия теплоты адсорбции.
Затем заливают фильтрат, предварительно упаренный до объема 50— 70 мл.
Фильтрацию проводят со скоростью 5 мл/мин, регулируя ее краном внизу колонки.
До фильтрации край должен быть полностью открыт. Вначале из колонки идет чистая
алкилатная фракция, взятая для смачивания силикагеля, затем продукт,
растворенный в том или ином растворителе.
Для десорбции масел и смол применяют
следующие растворители: алкилатную фракцию (150 мл); петролейный эфир
(70-100°С, 150 мл); смесь, состоящую из 90% петролейного эфира и 10% бензола
(150 мл); ту же смесь — из 80% петролейного эфира и 20% бензола (150 мл); ту же
смесь — из 70% петролейного эфира и 30% бензола (150 мл); бензол (для десорбции
смол, 250 мл); спирто-бензольную смесь (1:1, 500 мл). Элюат собирают в колбочки,
предварительно высушенные при 105°С и взвешенные 2 раза после 3-часовой сушки.
Первые 100 мл раствора могут быть использованы для промывки и ополаскивания
колбы, в которой находился фильтрат. Затем их снова выливают в колонку;
последующие порции раствора (в 10 колбочках по 25 мл) — для более четкого
отделения парафино-нафтеновых углеводородов от моноциклических ароматических.
Следующие фракции отбирают по 50 мл (в 20 колбочек), Фракции, выделенные
бензолом, окрашены в лимонный и оранжевый цвета. Фракции с оранжевой окраской,
содержащие только бензольные смолы, собирают сначала в колбу на 150 мл, а затем
в колбу на 250 мл.
Список использованной литературы
1. Муфтахов Е.М. Реологические свойства нефтей и
нефтепродуктов, 2001, 80 с.
2. Колпаков В.В., Мешеряков С.В. Месторождение киров
на Мангышлаке // Труды Института геологии и географии АН Каз.ССР, 1963, т.1. С.
16-24
3. Якуцени В.П., Петрова Ю.Э., Суханов А.А. Динамика
доли относительного содержания трудноизвлекаемых запасов нефти в общем балансе
// Нефтегазовая технология. Теория и практика. 2007, №2.
4.Елькин В.Н., Стрельникова В.Я., Кручинина А.Д.
Изучение свойств битумосодержащих пород месторождений западного Казахстана //
Автомобильные дороги, 1983, №3, С. 9-14
5. Алемасов В.Е.
Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей. Казань: 1992.