Э. Хоботова, Ю. Калмыкова, А. Воробьева

Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ОТВАЛЬНЫХ ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ

Для подтверждения взаимодействия минералов отвальных доменных шлаков металлургических комбинатов Украины с агентами затворения (вода и 20 % раствор NaOH) с образованием водостойких продуктов твердения рентгенофазовым анализом определен минералогический состав полученных образцов шлаковых вяжущих (ШВ) на 90 сутки твердения. Несмотря на большое время экспозиции, линии дифрактограмм имеют небольшую интенсивность, явно не соответствующую времени измерений, что может быть обусловлено низкой степенью кристаллизации минералов ШВ.

Образец шлакощелочных вяжущих (ШЩВ) на основе шлака Днепровского металлургического комбината (МК) получен при затворении шлака 20 % раствором NaOH. ШЩВ содержит минералы, типичные для доменных шлаков. Если учесть низкую степень кристаллизации продуктов твердения, можно допустить присутствие новообразований в аморфном состоянии. По сравнению с исходным шлаком в ШЩВ повышено содержание геленита, ранкинита, окерманита и бредигита, что свидетельствует о переходе соединений из аморфного состояния в кристаллическое.

Образцы ШВ на основе гранулированного шлака «АрселорМиттал Кривой Рог» по сравнению с исходным шлаком характеризуются повышенным содержанием псевдоволластонита. В образцах ШВ наблюдается образование цементных фаз, к которым относятся ларнит β-Ca₂(SiO₄), α-Ca₂(SiO₄) и параволластонит. Наличие натрийсодержащей фазы девитрита Na₂Ca₃Si₆O₁₆ в образцах ШЩВ свидетельствует об участии в его образовании щелочного агента.

Образцы ШВ на основе отвального шлака «АрселорМиттал Кривой Рог» дают наименее интенсивные рентгенограммы, что свидетельствует о низкой степени кристаллизации минералов. Из аморфного состояния в кристаллическое переходит бредигит, содержание которого в ШВ увеличивается по сравнению с исходным шлаком. Отсутствуют исходные минералы шлака псевдоволластонит и окерманит, понижено содержание геленита и ранкинита. Образцы ШВ характеризуются наибольшей степенью превращений по сравнению с исходным шлаком. В зависимости от природы агента затворения зарегистрированы новые фазы: цементные, гидроксид- и натрийсодержащие, причем последние отсутствуют при использовании щелочного агента. Вследствие значительного содержания железа в отвальном доменном шлаке «АрселорМиттал» наблюдается образование гематита и кальцийферратных соединений: Ca₂Fe₉O₁₃ и Ca₂Fe₂₂O₃₃. В ШВ образуются фазы с высоким содержанием кальция: ларнит, хатрурит Ca₃SiO₅, фошагит Ca₄(Si₃O₉)(OH)₂ и деллаит Ca₆(Si₂O₇)(SiO₄)(OH)₂. Шлак является перспективным для получения цементных фаз.

Образцы ШВ на основе шлаков «Запорожсталь», Мариупольского и Алечевского МК сходны. Обнаружены исходные шлаковые минералы, что, скорее всего, свидетельствует о необходимости продления твердения. Часть минералов переходит из аморфного состояния, поэтому в ШВ повышены массовые доли минералов окерманита, ранкинита, бредигита и псевдоволластонита. В образцах ШВ найдены минералы, являющиеся продуктами гидратационного твердения. Во всех образцах ШВ обнаружен киллалаит Ca_6,43Si₄O₁₆H_3,17, содержание которого больше в образцах, приготовленных с использованием щелочи. Образование деллаита в присутствии шлака Алчевского МК протекает эффективнее при затворении водой. В ШЩВ, приготовленных на основе щелочи и шлаков Мариупольского и Алчевского МК, в заметных количествах образуется натрийсодержащая фаза пирсонит CaNa₂(CO₃)₂(H₂O)₂. В незначительных количествах присутствует мусковит, характерный для ШЩВ.

Таким образом, состав новообразований, возникающих при взаимодействии соединений отвальных доменных шлаков с водой и щелочным раствором и определяющих свойства отвердевшего цементного камня, представлен натрийсодержащими фазами, минералами – продуктами гидратационного твердения, карбонатными фазами и алюмосиликатами Са и Mg. Многие из обнаруженных минералов ранее не были зарегистрированы при твердении ШЩВ. Карбонаты, представленные кальцитом, доломитом, пирсонитом и Ca₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)(H₂O)₅, скорее всего, являются продуктами перерождения части гидросиликатных новообразований под действием углекислого газа, что приводит к уплотнению структуры и повышению прочности отвердевшего материала.

Соотношение между продуктами твердения, характерными для ШЩВ (натрийсодержащие фазы, продукты гидратационного твердения, карбонаты, донпикорит и микроклин), и безводными алюмосиликатами Са и Mg, характерными для портландцементного клинкера, свидетельствует о сложном механизме твердения ШЩВ – контактно-конденсационно-гидратационном. Образование безводных алюмосиликатов Са и Mg является результатом контактно-конденсационного взаимодействия диспергированных частиц шлаков, состоящих из дегидратированных минералов, что возможно при достаточной степени аморфизации вещества. Наряду со способностью к контактному твердению подобные смеси проявляют склонность и к гидратационному твердению. Поэтому вторым механизмом твердения является гидратационный. Щелочной агент при этом выполняет две роли: реагирование с минералами шлаков и их активация.