Химия и химические технологии / 6. Органическая химия
К.х.н.
Карпинец А.П., Федорченко Д.Г.
Донецкий
национальный технический университет, Украина
ЭЛЕКТРОХИМИЯ ИНТЕРМЕДИАТОВ КАТОДНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Существенные преимущества электросинтеза
высокомолекулярных соединений (высокая селективность, сочетание методов
генерирования и идентификации нестабильных интермедиатов, строгий контроль
стадий инициирования и обрыва макромолекул [1]) наиболее эффективно проявляются
в процессах электрохимической полимеризации (ЭХИП) виниловых мономеров. При
исследовании ЭХИП систем: инициатор 
– мономер – апротонный растворитель - MtClO4
(Mt+: Li+, Na+,K+,Cs+), а также (C2H5)4N+) нами выявлены и реализованы
новые возможности: регулирование диапазона потенциалов 
электросинтеза,
механизма и кинетики его ключевых стадий путем варьирования природы растворителя
и фонового электролита.
Для установления
топографии и механизма ЭХИП стирола 
и метилметакрилата (ММА) в условиях генерирования 
применяли комплекс
физико-химических методов: вольтамперометрия на стационарном и вращающемся
дисковом электроде с кольцом, ЦВА, ЭПР, УФ-спектроскопия, квантовохимический
расчет. Вольтамперометрия и спектральная идентификация продуктов электродных
реакций осуществлялись непосредственно при их генерировании на катоде:
разработанные нами [2] электролизеры
специальных конструкций помещали в резонатор ЭПР – спектрометра "Bruker EP - 200"
и кюветное отделение спектрофотометра "Specord UV-Vis".
Для ЭХИП 
установлена
последовательность стадий:
(1)
(2)
(3)
(4)
Генерирование на катоде 
инициатора
соединяются с катионами лития, натрия и калия в довольно стабильные ионные пары
. Оцененные нами полярографически константы равновесия
анион-радикалов 9-флуоренона в среде диметилформамида (ДМФА) соответственно
равны 
: 120
, 46,1 
, 3,2 
. Затем следует димеризация ионных пар, которой по данным
квантовохимического расчета благоприятствует значительная локализация спиновой
плотности на атоме кислорода 
. Лимитирует скорость электросинтеза перенос двух электронов
от димерного карбаниона к мономеру (3). В случае катионов 
и (C2H5)4N+ ассоциация и димеризация не
имеют места, а ЭХИП реализуется по реакции (4).
Каталитическая
активность кетильных анион-радикалов в реакции (4) и их димеров в процессе (3)
возрастает в ряду: 2-ацетилнафталин < 2-фуральдегид < 2-ацетилантрацен <
n – хлорбензальдегид < бензофенон < 9флуоренон < n – бромбензальдегид,
который обусловлен влиянием полярного, индуктивного и стерического эффектов
заместителей.
Дальнейший рост
макромолекул по данным влияния ингибиторов и изучения кинетики процесса
независимо от природы инициатора и фонового электролита протекает по механизму
"живущих" анионных цепей.
Выход
полистирола, полученного при 
, существенно возрастает при увеличении радиуса катиона фона;
например, в системе 9-флуоренон – ДМФА - MtClO4
составляет 
: 0,8
, 1,5 
, 3,2 
, 11,2
, 16,5 
. На стадии возбуждения полимеризации это обусловлено различной
природой инициирующих частиц, причем активность 
заметно превосходит
таковую для 
. Воздействие катиона проявляется и на стадии роста макромолекул
за сет ассоциации с растущим дикарбанионом 
. Аналогичное влияние природы катионов фона наблюдается и в
среде других апротонных растворителей – диметилацетамиде (ДМАА),
диметилсульфоксиде (ДМСО), ацетонитриле (АН), пропиленкарбонате (ПК),
диэтилформамиде (ДЭФА).
Существенны в прикладном плане следующие
аспекты электросинтеза. Электрогенерация 
происходит в
атмосфере аргона при 
, 
и не связана со столь
значительными экспериментальными трудностями, которые возникают при их
химическом получении [3]. Кроме того, в ходе
ЭХИП инициатор полностью регенерируется, а потенциалы восстановления 
и, следовательно
энергетические затраты для электросинтеза заметно снижаются при переходе от 
к 
, например 
9-флуоренона в среде
ДМФА составляют (относительно х.с.э.): -1,30 В 
; -1,29 В 
; -1,28 В 
; -1,26 В 
; -1,21 В 
.
В процессе ЭХИП 
удается реализовать
широкие возможности растворителя как эффективного средства управления
электродными и химическими реакциями. Характерно, что потенциалы генерирования
анион-радикалов
9-флуоренона снижаются на 300 мВ (при переходе от гексаметилфосфортриамида
(ГМФА) к ПК и тем ниже, чем выше акцепторное число растворителя. Конверсия
стирола возрастает с увеличением донорного числа (DN) среды и при переходе от AН
к ГМФА возрастает в 250 раз. Во всех изученных растворителях, кроме ГМФА, ЭХИП 
осуществляется по
реакциям (1 – 3). В среде ГМФА, сильного основания Льюиса (DN = 38,8) [4], энергичная сольватация катионов лития
препятствует их соединению с 
и электросинтез
протекает по реакции (4).
Катодная
полимеризация ММА в присутствии MtClO4
(Mt+: Li+, Na+,K+) в среде всех апротоных
растворителей, за исключением ГМФА, инициируется по реакциям (1), (5), (6); на
фоне CsClO4 и 
- по иному механизму
(7), (8):
(5)
(6)
(7)
(8)
В ГМФА ЭХИП ММА независимо от природы
фонового электролита реализуется по реакциям (7), (8). Последующий рост
макромолекул во всех средах происходит по анионному механизму с образованием "живущих"
полимеров.
Литература:
1.
Гультяй В. П., Кривенко
А. Г., Томилов А.П. Электрохимия органических соединений в начале XXI века.–
М.: Компания Спутник +, 2008. – 578 с.
2.
Карпинец А. П.
Полимеризация стирола в апротонных растворителях при электрогенерировании
кетильных анион – радикалов. // Электрохимия. – 2002 – Т. 38. - № 4. – С. 496 –
499.
3.
Шварц М. Анионная
полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона. M.: Мир, 1971. - 669
с.
4.
Райхардт К. Растворители
и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. – 763 с.