Особенности высоковольтного разряда и предельная электропроводность дигидроортофосфата калия.

Гаджиев С.М.^1,2, Шабанов О.М.¹, Гаджиев А.С.¹, Алиева С.С.¹, Эфендиева Г.С.¹, Акаева А.И.^1,2

¹Россия, Дагестанский государственный университет

²Дагестанский государственный Институт народного хозяйства

Известно, что однозамещённые ортофосфаты калия используются при производстве фосфорных удобрений, в фармацевтической промышленности, а их кристаллы являются ценными сегнето- и пьезоэлектрическими материалами. Поэтому представляет интерес изучение поведения протонного твердого электролита (ПТЭ) дигидроортофосфата калия в сильных электрических полях. Методика эксперимента подробно описана в работах [1,2]. В экспериментах нами был использован дигидроортофосфат фосфат калия KH₂PO₄ марки ХЧ. Эксперименты проводились при температурах не выше 508 К.

На образцы подавались прямоугольные импульсы с крутизной фронта 10⁹ В/с (рис.1, а). В зависимости от амплитуды импульсного напряжения высоковольтный разряд носит характер или экспоненциального стекания заряда (рис.1, б), или пробоя с резким срывом напряжения и ростом тока (рис.1, в).

Рис.1. Характерные осциллограммы тока (1) и напряжения (2) в твердом электролите KH₂PO₄: а – прямоугольный импульс, подаваемый на образец; б – разряд без пробоя электролита; в – пробой.

По осциллограммам рис.1,б вычислены сопротивление и проводимость ПТЭ в момент времени, когда ток достигает квазистационарного значения (dI/dt =0). Полученные результаты зависимости относительного изменения проводимости KH₂PO₄ от напряженности электрического поля (НЭП) приведены на рис.2. Как видно, с ростом НЭП относительный рост проводимости увеличивается и имеет тенденцию к насыщению. С ростом температуры относительное изменение проводимости при одинаковых НЭП увеличивается и при Т = 508 К оно достигает 179 %. Сравнение с дигидрофосфатом натрия (в материалах настоящей конверенции) показывает, что в этом случае относительный рост проводимости почти в два раза выше, за то и температура значительно выше. Характер изменения относительной проводимости от НЭП показывает, что до напряженности электрического поля 0,5 МВ/м (U=1кВ) относительный рост проводимости незначителен (до 30 %), а при дальнейшем незначительном увеличении НЭП (например, 0,6 МВ/м при 508 К) проводимость резко возрастает (до 95 %, кривая 3). Это указывает на то, что в дигидрофосфате калия имеется некоторая минимальная пороговая энергия высоковольтного разряда, выше которой наблюдается активация электролита. Такое поведение ранее наблюдалось в индивидуальных гидросульфатах щелочных металлов, особенно рубидия и цезия [3,4]. Предельная электропроводность в дигидрофосфате калия при исследованных температурах не достигается в связи с тем, что в полях, больших указанных на рис.2, электролит пробивается (рис.1,в). Так, при Т=477 К НЭП равна 1,4 МВ/м.

Наведенная СЭП избыточная проводимость в дигидрофосфате калия также сохраняется длительное время. На рис.3 приведены характерные релаксационные кривые в координатах ln( - время при температуре Т=508 К. Из этого рисунка видно, что наибольшее изменение наведенной избыточной проводимости наблюдается в начальный момент времени после высоковольтных разрядов. Через 2 – 3 минуты релаксационные кривые также подчиняются кинетическому уравнению первого порядка. На линейном участке релаксационных кривых методом наименьших квадратов вычислено время релаксации избыточной проводимости. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Рис.3.Изменение во времени после высоковольтных разрядов в дигидрофосфате калия при амплитудах напряжения: 1-1,0; 2-1,2; 3-2,5 кВ.

Таблица 1. Время релаксации избыточной проводимости KH₂PO₄

Электролит	Т, К	tср ×10^-4, с	d, %
KH2PO4	477	2,96	4,1
	498	3,43	4,5
	508	4,57	4,9

Как видно, с ростом температуры время релаксации увеличивается. Это время того же порядка, что в тройных системах гидросульфатов щелочных металлов. Уровень активации тем выше, чем выше амплитуда импульсного напряжения.

Полученные результаты объясняются разрушением Н – связей (рост концентрации носителей) и снятием релаксационного торможения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 11-08-00316-а и № 12-03-96500 р_юг_а).

Литература

1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. – С. 1212.

2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г.С. ₄ // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. – С. 215-220.

3. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. // Электрохимия. – 2001. - Т.37, № 2. - С. 157 – 161.