Д.х.н. Гаджиев С.М., д.х.н. Шабанов О.М., к.физ.-мат.н. Гаджиев А.С., Эфендиева Г.С.

Дагестанский государственный университет, Россия

О высоковольтной активации бинарной смеси NaHSO₄ – CsHSO₄

Интерес представляет изучение характера высоковольтного конденсированного разряда в бинарных смесях твердых электролитов гидросульфатов щелочных металлов и их расплавов. В настоящей работе проведен подробный анализ осциллограмм высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) в протонном твердом электролите (ПТЭ) бинарной смеси NaHSO₄ – CsHSO₄ и ее расплава с содержанием 25, 50, 75 мол. % NaHSO₄. Выбор этой системы связан с тем, что из всех гидросульфатов щелочных металлов протонный твердый электролит (ПТЭ) NaHSO₄ обладает наименьшей, а CsHSO₄ – наибольшей проводимостью.

Эксперименты проводились по методике, описанной в работах [1,2]. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ. Осциллограммы показывают, что продолжительность импульсов составляет десятки микросекунд, что исключает привнесение в электролит продуктов электролиза и перегрев его в сколько-нибудь заметной степени. Электрический разряд в бинарной смеси ПТЭ при амплитудах импульсного напряжения более 1,5 кВ происходит с пробоем, а в их расплавах - без пробойных явлений с экспоненциальным стеканием заряда. Характерные осциллограммы тока и напряжения без пробойных явлений в расплаве бинарной смеси NaHSO₄ – CsHSO₄ эквимолярного состава при 455 К приведены на рис.1. По осциллограммам тока и напряжения через каждые 0,1 мкс были измерены напряжение U(t) и ток I(t). По ним вычислялось сопротивление электролита R(t) в процессе разряда, определяемое как U(t)/I(t). Сопротивление электролита со временем, измеренное по осциллограммам в процессе разряда, практически достигает наименьшего значения в момент достижения квазистационарного тока, когда dI/dt = 0. Время установления минимального значения сопротивления в канале, при прочих равных условиях, оказывается зависимым от амплитуды импульсного напряжения, приложенного к образцу. Чем больше амплитуда напряжения, тем меньше это время. На рис.2 приведено изменение сопротивления электролита во времени в процессе разряда на примере расплава NaHSO₄ – CsHSO₄ эквимолярного состава при 455 К. Исходное низковольтное сопротивление электролита составляло 1298 Ом.

Рис.1. Характерные осциллограммы тока и напряжения в расплаве бинарной системы NaHSO₄ – CsHSO₄.

Рис.2. Изменение сопротивления расплава NaHSO₄ – CsHSO₄ во времени в процессе разряда при различных амплитудах импульсного напряжения: 1 – 1,0; 2 – 1,5; 3 – 2,3; 4 – 2,6; 5 – 3,0; 6 – 3,6 кВ (Т = 455 К).

Рассчитанное по осциллограммам сопротивление электролита оказывается минимальным в момент достижения стационарного тока (около 0,5 мкс от начала процесса разряда). Как видно, оно с ростом амплитуды импульсного напряжения уменьшается и достигает предельного минимального значения, подобно эффекту Вина в растворах электролитов. При этом установившееся минимальное сопротивление в 5,2 раза меньше исходного (рост проводимости составляет 416 %). В дальнейшем сопротивление электролита в процессе разряда начинает увеличиваться и через 20 мкс стабилизируется, не достигнув исходного сопротивления, причем, оно тем меньше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Следовательно, можно утверждать, что активация электролита осуществляется именно в процессе импульсного разряда. Уровень активации тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Максимальная ВИР – активация при этом составляет 210 %. Такое активированное состояние сохраняется длительное время со временем релаксации порядка 10⁴ с [1]. Большие времена релаксации неравновесных носителей зарядов (более 10⁴ с) обусловлены возникновением сильного неравновесного состояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии. Возвращение системы в исходное состояние может происходить через последовательность все более устойчивых метастабильных состояний до достижения исходного равновесного.

Процесс активации ПТЭ и их расплавов обусловлен, как показано в работе [2], двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет снятия релаксационного торможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет частичного разрыва Н – связей. Существенно, что ВИР – активация электролита происходит непосредственно в процессе высоковольтного разряда.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 09-08-00141- а , № 11-08-00316-а и № 12-03-96500 р_юг_а).

Литература:

1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. – С. 1212.

2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г.С. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. – С. 215-220.