Высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в тройных системах гидросульфатов щелочных металлов

Д.х.н. Гаджиев С.М., д.х.н. Шабанов О.М., к.физ.-мат.н. Гаджиев А.С., Эфендиева Г.С., Бабаева С.С.

Дагестанский государственный университет, Россия

Исследование высоковольтного поведения тройных систем протонных твердых электролитов (ПТЭ) и их расплавов в сильных электрических полях (СЭП) представляет больший интерес, чем индивидуальные электролиты. Это связано с тем, что: во-первых, композитные электролиты обладают большей ионной проводимостью, чем индивидуальные, составляющие композит; во-вторых, при образовании композита значительно уменьшается температура фазового перехода. Исследована высоковольтная электропроводность тройной взаимной системы Na,K,Cs/HSO₄ в твердой и жидкой фазах. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ. Низковольтная электропроводность измерялась мостом переменного тока Е7-23 на частоте 10 кГц.

С ростом напряженности электрического поля (НЭП) электропроводность электролитов возрастает и имеет тенденцию к насыщению. На рис.1 приведена зависимость относительного изменения проводимости (на примере тройной системы равного молярного состава) гидросульфатов натрия, калия и цезия в твердой и жидкой фазах. Подобно бинарным системам гидросульфатов щелочных металлов [1], в ПТЭ тройных взаимных систем также наблюдается плато (остановка роста проводимости) в интервале полей от 0,6 до 1,0 МВ/м в зависимости от температуры и состава системы, связанное с достижением предельной подвижности носителей заряда в полях до 0,6 МВ/м. При дальнейшем росте НЭП следовало бы ожидать более резкий рост проводимости за счет роста концентрации носителей (разрыва Н – связей или появления катионной составляющей щелочного металла), что не удается обнаружить из-за пробоя электролита. В таблице 1 приведены высоковольтные электропроводности исследованной тройной системы Na,K,Cs/HSO₄.

Рис.1. Зависимость относительного изменения проводимости тройной системы 33,3 мол. % Na,K,Cs/HSO₄ от НЭП: 1 – ПТЭ (420 К); 2 - расплав 445 К); 3 – ПТЭ (408 К); 4 – расплав (458 К).

Таблица 1. Предельная электропроводность тройных смесей ПТЭ и их расплавов

Состав

Т, К

, ms

, %

Прим.

NaHSO₄^- KHSO₄- CsHSO₄ (33 моль %)

408 (ТЭ)

420 (ТЭ)

445 (Р)

458 (Р)

0,42

0,55

1,36

1,48

2,01

6,39

7,78

380,2

265,0

370,4

426,2

пробой

Na,K,Cs/HSO₄

(50 мол. % CsHSO₄)

383 (ТЭ)

454 (Р)

0,36

2,17

0,86

6,02

140,3

173,4

пробой

Na,K,Cs/HSO₄

(50 мол. % NaHSO₄)

410 (ТЭ)

463 (Р)

0,31

1,35

0,99

5,22

220,1

287,0

пробой

Na,K,Cs/HSO₄

(50 мол. % KHSO₄)

413 (ТЭ)

468 (Р)

0,40

1,52

1,12

4,79

178,9

215,3

пробой

· Р – расплав; ТЭ – твердый электролит

В тройных взаимных системах относительный рост проводимости выше, чем в бинарных системах [1]. Как видно из таблицы 1, наиболее перспективным является тройная система эквимолярного состава. Во-первых, у этого состава температура перехода в высокопроводящую фазу ниже, чем у других составов, во-вторых, относительный рост проводимости в них значительно выше, достигая 380 (ТЭ) и 426 (Р) %.

Состояние избыточной проводимости, как и во всех ранее исследованных электролитах, сохраняется длительное время. На линейном участке релаксационных кривых методом наименьших квадратов определено время жизни неравновесных носителей заряда. Эти результаты приведены в таблице 2. Они показывают, что во всех составах тройных систем время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ПТЭ.

Таблица 2. Время релаксации избыточной проводимости тройных взаимных систем ПТЭ и их расплавов

Электролит

Т, К

t_ср ×10^-4, с

d, %

NaHSO₄^- KHSO₄- CsHSO₄ (33 мол. %)

ТЭ

расплав

420

445

3,25

6,07

5,2

4,8

50 Na, 25 K, 25 Cs/HSO₄ мол. %

ТЭ

расплав

410

463

1,75

4,18

3,3

4,0

25 Na, 50 K, 25 Cs/HSO₄ мол. %

ТЭ

расплав

413

468

1,96

4,70

4,2

5,1

25 Na, 25 K, 50 Cs/HSO₄ мол. %

ТЭ

расплав

383

454

2,34

5,65

4,6

4,3

* - ТЭ – твердый электролит

Электропроводность, как твердого электролита, так и его расплава возрастает с ростом НЭП, причем, в расплаве она практически доходит до насыщения. Уровень ВИР – активации тройной смеси в твердой фазе (при одном и том же значении амплитуды импульсного напряжения) до пробойных явлений выше, чем в расплавах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 11-08-00316-а и № 12-03-96500 р_юг_а).

Литература:

1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г.С. //Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. -С. 215-220.