Химия и химические технологии. Кинетика и катализ

Мукашева Ф.Т., к.х.н. Халикова З.С., к.х.н. Рахимжанова Н.Ж., к.х.н. Каримова А.Б.

Карагандинский Государственный Университет имени Е.А.Букетова, Казахстан

Термокаталитическая переработка ископаемых углей

Для получения из угля разнообразных продуктов топливного и химического назначения все шире применяются катализаторы. Характер разрушения химических связей при термическом разложении в большей мере зависит от скорости нагревания угля. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи. При большой скорости нагревания ускоряется и деструкция, приводящая к образованию более крупных осколков молекул, из которых формируются тяжёлые фракции жидкой фазы смол, главным образом, асфальтены.

Достичь уменьшения энергии активации и увеличения скорости реакции термической деструкции угля можно применением в качестве катализаторов органических соединений (п-толуолсульфокислоты, полиакриламид, капролактам, полистирол); неорганических соединений (алюмосиликаты, галогениды алюминия, бора, сурьмы, сульфиды переходных металлов, FeO, SiO₂, CaO; соляная кислота, кислоты Льюиса, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, соединения фосфора) [1]. Также эффективным является применение псевдогомогенного катализатора, активной формой которого могут быть различные сульфиды (MoS₂, NiS, CoS, FeS), в том числе, смешанные сульфиды, гидроксиды, силикаты, металлы.

Целью данного исследования является подбор наиболее эффективных катализаторов, которые могут быть применимы в процессе термолиза ископаемых углей.

В качестве объектов исследования использованы: бурый, близкий к каменному, уголь Майкубенского бассейна (Талдыкольская свита) и бурый уголь Приаральской группы (месторождение Кендырлык). Показатели угля Талдыкольской свиты: W^а – 9,12 %; A^а – 15,66 %. Элементный состав, % daf: C – 78,44; H – 5,00; N – 1,28; S – 0,53; O – 14,75. Показатели угля месторождения Кендырлык: W^а – 8,10 %; A^а – 15,20 %. Элементный состав, % daf: C – 73,00; H – 4,30; N – 1,70; S – 3,70; O – 17,3.

Термообработку углей в присутствии катализаторов (2-10 мас.% AlCl₃, КОН, H₃PO₄) и без них проводили в трубке из кварцевого стекла. Нагрев осуществляли в электропечи. Термообработку углей проводили в пределах температур 100-600°С с интервалом в 100°С.

Определение продуктов термической модификации производилось лабораторным путём полукоксования пробы угля в толстостенной реторте при температуре 600^оС. По разности между весом взятого для испытания угля и суммарным весом смолы, воды и твёрдого остатка определяли выход газа [3].

Полученные термопродукты анализировали с помощью элементного анализа, ИК-спектроскопии, определяли выход термопродуктов. С помощью электронной сканирующей микроскопии сделаны электронно-микроскопические снимки полученных термопродуктов.

Для характеристики процесса термического разложения углей выбраны следующие показатели: выход летучих веществ в инертной атмосфере азота до 1000°С; температура начала и максимального разложения, а также температура максимумов эндоэффектов. Исследования на спектрофотометре РЭ-1301 с эталоном (2,2,6,6-тетраметилпиперидин) дает возможность снимать спектры образца и эталона на одну спектрограмму.

Рост концентрации свободных радикалов в присутствии хлорида алюминия происходит интенсивнее, чем при простой термообработке. Введение гидроксида калия способствует спеканию буроугольного полукокса, образующегося в результате термохимической деструкции мелкозернистого угля [2]. Фосфорная кислота способствует распаду кислородных эфирных связей, имеющихся в углеродном материале.

Использование КОН приводит к увеличению выхода жидких и газообразных продуктов за счёт увеличения степени деструкции твёрдого остатка. Хлорид алюминия, наоборот, снижает выход жидких и газообразных продуктов за счёт увеличения конденсационных процессов в твёрдом продукте.

Введение каталитических добавок снижает температуру начала разложения углей на 40-50^оC и приводит к снижению выхода смолы и увеличению выхода воды. Термическая обработка угля с введением в систему катализатора АlCl₃ способствует снижению температуры начала ароматизации угольного вещества и приводит к получению высокообуглероженного продукта.

Таким образом, эффективным методом регулирования процесса термической переработки ископаемых топлив является введение в исходный продукт активных добавок, которые изменяют ход термохимических превращений углей и влияют на состав и свойства конечных продуктов процесса. Введение указанных катализаторов в процесс термической переработки угля позволит получать продукт, отличный по своему составу от продукта простого термолиза угля.

Литература:

1. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы: Пер. с японск. – М: Мир, 1993. – 176 с., ил.

2. Тамаркина Ю.В., Бован Л.А., Кучеренко В.А. Изменение молекулярной структуры бурого угля при термолизе в присутствии щелочи: ISSN 0321 – 4095. Вопросы химии и химической технологии. – №5. – 2008. – 77 – 81с.

3. Косивцов Ю.Ю. Низкотемпературный каталитический пиролиз органического сырья. Автореферат. – М., 2011. – 32 с.