Экология/3. Радиационная безопасность
и социально-экологические проблемы
Д.б.н.
Донская Г.А., Дрожжин В.М.
Государственное
научное учреждение Всероссийский
научно-исследовательский
институт молочной
промышленности
Россельхозакадемии, Россия
«Оптимизация подготовки проб
молочного
сырья при спектрометрическом
измерении стронция-90»
Аннотация
Усовершенствована
методика ускоренной подготовки проб молока и сыворотки для определения активности радионуклида 90Sr на спектрометрическом комплексе “Прогресс» путем
концентрирования его на диоксиде марганца. Полученные на данном этапе
результаты ускоренной подготовки проб молочного сырья позволяют с
использованием выведенной формулы и найденных коэффициентов сорбции 90Sr рассчитать удельную
активность исходного молока или сыворотки по 90Y, определив
удельную активность сорбента на бета-спектрометрическом комплексе “Прогресс».
Ключевые слова
Стронций-90,
иттрий-90, цезий-134, концентрирование стронция-90, диоксид
марганца, ускоренная подготовка проб, молоко, сыворотка, удельная активность
I.
Введение
Радиационный контроль пищевых продуктов, в
том числе молочных для оценки соответствия их установленным гигиеническим нормативам
на допустимое содержание цезия-137 и стронция-90 приобретает важное значение в
период чрезвычайных ситуаций.
Особый интерес к вопросу радиоактивного
загрязнения молока и молочных продуктов появился после аварии на Чернобыльской АЭС.
Было установлено, что значительное
количество продуктов распада, т.е. I-131 (Т1/2
=8,02 дней), Cs-134 (Т1/2=2,2 года), Cs-137 (Т1/2=30,17
лет), Sr-89 (Т1/2=50,5 дней), Sr-90 (Т1/2=29,12 лет),
мигрируют по пищевой цепочке и попадают в молоко и молочные продукты.
Спустя 28 лет после аварии на ЧАЭС
долгоживущие радионуклиды стронция и цезия все еще имеют существенную
значимость.
Авария на Фукусиме (Япония) усилила
опасность загрязнения этими нуклидами питьевой воды, молока, овощей, океанской
и морской фауны.
Определение радиоактивных загрязнений в
молоке и молочных продуктах имеет особое значение в связи с тем, что
потребителями молока являются в первую очередь дети.
Среднее ежедневное потребление молока и
молочных продуктов составляет от 200 до 400 г на человека [1]. При этом на долю детей младшего и старшего
возраста приходится наиболее регулярное потребление молочных продуктов [2].
Очевидно, что в аварийных ситуациях для
предотвращения попадания РВ в организм человека использование быстрых методов
определения радионуклидов в молоке и молочных продуктах имеет большое значение.
Определение концентрации Sr-90 в объектах окружающей среды с минимальной
погрешностью возможно при использовании классического радиохимического метода. Однако
время его выполнения достаточно длительное.
Для определения удельной активности
наиболее опасного радионуклида Sr-90 в пищевых продуктах, необходимо его
выделение с использованием сложных химических операций, с предварительным
озолением пробы.
Сложным в выполнении является и такой этап
радиохимического метода, как выделение целевого компонента. А им может быть как
90Sr, так и находящийся с ним в
равновесии дочерний нуклид 90Y. Максимальная энергия бета-излучения 90Y равна 2284 Кэв. Она более высокая, чем у 90Sr (546,6 Кэв), ее легче зафиксировать, поэтому ей
отдают предпочтение при измерении активности 90Sr. Выделяя 90Sr дают ему
возможность “вылежаться» в течение 2-х недель, а потом регистрируют по 90Y, накопившемуся в равновесии со 90Sr за это время.
Если же выделяют 90Y (Т1/2 =
64 часа), то фиксируют время его отделения от 90Sr, чтобы учесть его распад за время анализа. Оба
варианта имеют место, но предпочтительнее второй: выделение 90Y, т.к. в этом случае результат анализа не требует 2-х
недельного ожидания.
Более безопасными и доступными являются
методы, использующие сорбционные процессы [3,4,5,6,7,8,9,10].
Так Tait и др. авторы (1997) [3] разработали методы быстрого
определения стронция в молоке путем селективной экстракции твердой фазы за счет
использования криптандов.
Во Всероссийском научно-исследовательском
институте молочной промышленности Россельхозакадемии (ВНИМИ РАСХН) в 1997 г.
была разработана «Сорбционная методика ускоренного приготовления счетных
образцов из проб молока для измерения активности Sr-90=Y-90 на
бета-спектрометре комплекса «Прогресс». В качестве сорбента использовали
производные инозитгексафосфорной кислоты (ИГФК). Сорбент на основе солей
инозитгексафосфорной кислоты вырабатывали из растительного сырья, а именно – из
отходов рисового производства.
Метод основан на хемосорбции содержащихся
в молоке ионов стронция-90 и иттрия-90 аммонийной солью инозитгексафосфорной
кислоты (ИГФ – NH4).
Последовательность подготовки счетных
образцов по этой методике включает следующие этапы:
1.
Охлаждение пробы молока
до (2±1)оС.
2.
Изменение кислотности
среды пробы молока до pH (4,4±0,2) добавлением концентрированной HCl.
3.
Сорбция Sr-90=Y-90 солью ИГФК (ИГФ-NH4).
Сорбцию радионуклидов из молока на солях
ИГФК изучали в статических условиях. Для этого навеску сорбента вносили в
определенный объем загрязненного радионуклидами молока и колбу со смесью
помещали на встряхивающий аппарат. По истечении определенного времени сорбент
отделяли от молока путем фильтрации его через лавсановый фильтр. Промытый
дистиллированной водой осадок подсушивали в сушильном шкафу при температуре
(90±5)оС, взвешивали, помещали на подложку и измеряли его
активность.
Преимуществами данной сорбционной методики,
например перед оксалатным методом определения 90Sr(90Y), является простота и доступность в осуществлении,
отсутствие многочисленных операций с использованием, в том числе горячих,
концентрированных растворов кислот.
Единственным неудобством данной методики
является необходимость поддержания температуры пробы молока в пределах 2-3оС
для предотвращения коагуляции белка молока, а также отсутствие промышленного
производства солей инозитгексафосфорной кислоты.
В настоящее время во ВНИМИ продолжаются работы по созданию методов
определения Sr-90 в молоке и продуктах его переработки с использованием
селективных сорбентов.
II. Постановка задачи
Цель настоящих исследований – создание сорбционной методики ускоренной подготовки
счетных образцов из проб молока или молочной сыворотки путем концентрирования
Sr-90 на диоксиде марганца с последующим измерением удельной активности его на бета-спектрометре спектрометрического
комплекса «Прогресс».
Объекты исследования
Объектами исследований являлись
обезжиренное молоко, молочная сыворотка, загрязненные «in vitro» радионуклидами
90Sr=90Y или 134Cs+90Sr=90Y, модифицированный диоксид марганца в Na – форме, разработанный в Институте физической химии
Российской академии наук (ИФХ РАН).
Сорбент представляет собой сложный окисел
марганца нестехиометрического состава, близкий к MnO2 , производится
под маркой МДМ по ТУ 2641-001-51255813-2007.
Внешний вид – гранулы округлой формы,
неоднородной окраски, преимущественно темно – коричневого цвета.
Остаточное содержание влаги, % масс. – по
согласованию с Заказчиком.
Содержание фракции 0,25-3,0 мм в партии сорбента, %
масс. – не менее 95.
Насыпная плотность при влажности 8-10%,
г/см3 – 0,5 – 0,8.
Статическая обменная емкость по кальцию,
мг-экв/г – не менее 0,8.
Коэффициент распределения стронция, см3/г
– не менее 1000.
Методы исследований
В молоко или молочную сыворотку вносили
расчетное количество радионуклидов 90Sr, равновесного с 90Y или 90Sr=90Y+ 134Cs и выдерживали в холодильнике в течение 1 суток с
целью имитации нативного загрязнения. 90Sr=90Y и 134Cs получали через ВО “Изотоп». Диоксид марганца
предварительно фракционировали с помощью сит для получения требуемого размера
частиц 0,25-0,5 мм. В загрязненные 90Sr=90Y и 134Cs молоко или
молочную сыворотку вносили диоксид марганца при определенном соотношении
твердая фаза (Тф) : жидкая
фаза (Ж). После контакта на встряхивающем аппарате молоко или молочную
сыворотку отделяли от сорбента путем фильтрации через двойной бумажный фильтр
(красная лента). Сорбент промывали дистиллированной водой , подсушивали в
муфельной печи при температуре 160оС до значения массы, не
превышающей исходную массу сорбента. После этого определяли удельную активность
исследуемых проб и сорбента ( молоко или сыворотка, сорбент).
Аппаратурное оформление исследований
Для измерения удельной активности проб
молока и сорбентов использовали гамма-, бета-спектрометрический комплекс
«Прогресс». В процессе его работы реализован способ определения содержания 90Sr по бета-излучению его дочернего радионуклида 90Y.
Для регистрации бета-излучения от счетного
образца используется бета-спектрометрический тракт комплекса «Прогресс» со
сцинтилляционным блоком детектирования.
Для проведения калибровки
бета-спектрометра по энергии и контроля за сохранностью параметров установки в
состав спектрометра включается контрольный источник 90Sr точечной геометрии в специальном объеме для его
экспонирования. Для экспонирования счетного образца применяются специальные
алюминиевые кюветы.
Аналоговый спектрометрический сигнал,
поступающий с выхода детектора, преобразуется в цифровой с помощью амплитудно –
цифрового преобразователя (АЦП). Управление работой АЦП производится при помощи
специальных программ (драйверов), входящих в состав программного пакета
«Прогресса».
Основным итогом работы являются
определение значений активности бета-излучающих радионуклидов в счетном образце
и расчет погрешности каждого измерения. Это производится на ПЭВМ, входящей в
состав прибора, по оригинальному алгоритму, реализованному в специально
разработанных пакетах программ: « 90Y”; « 90Sr = 90Y + 40K; «90Sr = 90Y”.
Погрешность измерения активности радионуклида
90Y на бета-спектрометре в диапазоне
(0,7 – 1000) Бк составляет (10 – 60)%. Минимальная измеренная активность
составляет 0,7 Бк 90Sr (90Y) на счетном образце. Время измерения проб от 600 до
3600 секунд в зависимости от уровня активности.
pH среды определяли с помощью pH – метра – иономера «Эксперт -001».
Определение массы навесок проводили на весах марки
«ВК-600».
Вся используемая аппаратура на момент ее
эксплуатации прошла госповерку.
Влияние различных факторов оценивали по
величине коэффициента сорбции 90Y или 134Cs, определяемых по формуле:
К Sr-90 или Cs-134 = Аизм.
Sr - 90 или Cs-134 ·
ms /
Q Sr -90 или Сs-134 · Мпр
(I), где:
Аизм. Sr-90 или Сs-134 – удельная активность высушенного сорбента по 90Y(90Sr) или 134Cs, Бк/г;
ms –
масса промытого и высушенного сорбента после контакта с пробой молока или
молочной сыворотки, г;
Q Sr-90 или Cs-134 – удельная активность молока или молочной сыворотки по 90Sr или 134Cs, Бк/г;
Мпр – масса пробы молока или молочной сыворотки, контактируемой
с сорбентом – MnO2, г;
КSr-90 или Cs-134 –
коэффициент сорбции 90 Sr или 134Cs из молока или молочной сыворотки на MnO2.
В своих исследованиях мы имели дело с
измерениями, выполненными практически на одном и том же приборе с применением
аналогичной методики и в сходных условиях, поэтому все измерения должны
обладать одинаковой точностью, а результаты измерений подчиняться закону
нормального распределения. Это обычно имеет место в физико-химических
измерениях.
III. Результаты
исследований
Концентрирование радионуклидов из молока с
нерегулируемой
кислотностью и молочной сыворотки на диоксиде марганца
Подготовку счетных образцов проб молока с
использованием диоксида марганца, для определения в них стронция-90, проводили
в условиях нерегулируемой кислотности.
Проведенные эксперименты показали, что при
контакте навески сорбента и пробы молока, загрязненной радионуклидами
Sr-90=Y-90 + Cs-134, с pH=6,68-6,9 на
диоксиде марганца сорбируются оба нуклида. Контакт происходит при
нерегулируемой температуре, без применения химических реактивов. При этом
коэффициент сорбции 90Sr=90Y – КSr-90 = 0,51±0,04, а КCs-134 =
0,82±0,03. Коэффициенты сорбции радионуклидов из молочной сыворотки с pH =
5,21- 5,64 соответствовали следующим значениям: КSr-90 = 0,8±0,06;
КCs-134 = 0,7±0,07
( Патент № 2498296 от 27.06.2013 г.).
Результаты исследований показали, что
иттрий-90, равновесный со стронцием-90, лучше сорбируется из кислой среды.
Отсюда разница в коэффициентах сорбции Sr-90=Y-90 из молока (0,51) и из
молочной сыворотки (0,7).
На сорбцию цезия кислотность среды
оказывает незначительное влияние. Коэффициенты сорбции цезия-134 из молока и
молочной сыворотки близки по своим значениям.
Определив удельную активность сорбента (Аизм), его массу после высушивания (ms), массу пробы
молока или сыворотки (Мпр.), с которой контактировал сорбент,
используя значения коэффициентов сорбции (КSr-90 или КCs-134 или Cs-137)
вычисляли удельную активность исследуемой пробы (Q) по формулам:
QSr-90 = Аизм. Sr-90 · ms / Мпр.· КSr-90 ;
QCs-134 = Аизм.Cs-134 · ms/ Мпр. · КCs-134.
IV. Выводы
На основании проведенных исследований
получены новые данные о том, что модифицированный стронций – избирательный
диоксид марганца сорбирует из молока и молочной сыворотки одновременно со
стронцием иттрий-90 и цезий-134.
Показано, что при активной кислотности
молока ( pH = 6,68 – 6,9), близкой к
нейтральной, коэффициент сорбции Sr-90=Y-90 на диоксиде марганца составляет 0,51±0,04.
Из молочной сыворотки с pH = 5,2 – 5,6
коэффициент сорбции Sr-90=Y-90 на MnO2 соответствует значению 0,8±0,06. Установлено, что из
кислой среды Y-90, по значению которого определяют удельную активность Sr-90,
сорбируется более эффективно в сравнении с pH среды 6,68 – 6,9.
Полученные на данном этапе результаты
ускоренной подготовки проб молочного сырья позволяют с использованием найденных
коэффициентов сорбции Sr-90 определить удельную активность исходного молока или
сыворотки поY-90=Sr-90, измерив удельную
активность сорбента на бета-спектрометрическом комплексе «Прогресс» в алгоритме
90Sr=90Y+40K.
Литература
1. Elmadfa I. European nutrition
and health report; 2009. p.62.
2.
EUROSTAT. European Commission [INTERNET]. [Updated 14.09.2011, cited
15.09.2011] Available from: http:// epp. eurostat. ec. europa/ eu/ portal/
page/ portal/ food/ data/ database.
3.
Tait D., Haase G., Wiechen A. Rapid and efficient separation of
strontium from liquid milk with cation exchange resin Dowex 50WX8 treated with
cryptand 222. J. Radioanal Nucl. Chem. 1997; 226 (1-2): 225-8.
4.
Донская Г.А., Дрожжин
В.М., Золина Л.И. и др. Способ очистки молока от радионуклидов // ВНИИМП
№9522195/13. Заявл. 28.12.95. Опубл. 10.10.97. Бюл. №28.
5.
Донская Г.А., Золина
Л.И., Земнухова Л.А. «Способ определения в молоке удельной активности
радионуклида 90Sr по дочернему элементу 90Y // ВНИИМП №97113296/13. Заявл. 01.08.97. Опубл.
6.10.99. Бюл. 16.
6.
Донская Г.А., Дрожжин В.М., Милютин В.В.,
Гелисс В.М. Метод определения радиостронция в молоке. Тезисы докладов 2
Всероссийской конференции «Аналитические приборы». 27 июня – 1 июля 2005 г.
Санкт – Петербург, с.145.
7.
Донская Г.А., Дрожжин
В,М. «Изучение сорбции радиостронция из жидких пищевых сред модифицированными
сорбентами». Сб. Тр. ВНИМИ, 2009 г., с. 8-9.
8.
«Сорбция радионуклида 90Sr из молока на модифицированном диоксиде марганца» Ж. «Пищевая пр-ть», №4, 2011, с. 37-38.
9.
Донская Г.А., Дрожжин
В.М. «Возможность концентрирования цезия на стронций – избирательном сорбенте».
Сб. Тр. ВНИМИ, 2012 г.
10.
Донская Г.А., Дрожжин В.М. Заявка №2012120583/15
(031018) Российская Федерация, МПК G
01N33/04. «Способ определения радионуклидов стронция и цезия -134,137 в молоке
и молочной сыворотке». (Текст). Заявитель ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии (RU).
Решение о выдаче патента от 27.06.2013 г.