Д.х.н. Хентов В.Я.

Южно-Российский государственный политехнический университет

им. М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия

Связь давления полиморфного перехода галогенидов

s-элементов I группы с температурой Дебая металла

Актуальной проблемой современной физики твердого тела является прогнозирование физических и химических свойств материалов современной техники. В этом отношении весьма полезным может оказаться корреляционный анализ. Основным параметром, коррелирующим со свойствами твердого тела, может быть выбрана характеристическая температура Дебая. Этот параметр как сложная волновая функция характеризует спектр колебаний кристаллической решетки. Поэтому может рассматриваться в качестве носителя информации, которая проявляется в корреляционных зависимостях между физическими свойствами твердого тела и температурой Дебай [1]. Действительно физические свойства твердого тела зависят от собственной частоты упругих колебаний кристаллической решетки. В табл. 1 приводятся примеры таких связей для s-элементов I группы (Li, Na, K, Rb, Cs) [1].

Таблица 1. Связь физических свойств металлических элементов с температурой Дебая, коэффициент корреляции R

Физический параметр	Уравнение регрессии	R
Температура плавления Тпл, К	Тпл=285,3466+0,5116Θ	0,998
Энтальпия плавления ΔНпл, кДж/моль	ΔНпл=1,6432+0,0084Θ	0,980
Температура кипения Ткип, К	Ткип=848,1245+2,1971Θ	0,990
Энтальпия испарения ΔНисп, Дж/моль	ΔНисп=71,2924+0,2424Θ	0,998
Поверхностное натяжение σ∙10^3, Дж/м^2	σ=18,6814+1,1060Θ	0,996
Твердость по минералогической шкале Н	Н=0,2561+ 0,0010Θ	0,823
Работа выхода электрона Ее, эВ	Ее=2,1062+0,0010Θ	0,920

Как следует из приведенных данных, все свойства хорошо описываются полиномом первой степени.

На рис. 1 представлена зависимость важного прочностного параметра – коэффициента Пуассона ряда металлов в функции температуры Дебая. Среди металлов – представители р- и d-элементов.

Рис. 1. Зависимость коэффициента Пуассона от температуры Дебая

Металлы: 1 – Pb, 2 – Ag, 3 – Cu, 4 – Ni, 5 – α-Fe

Особый интерес вызывают структурные изменения, в частности, появление апериодических структур химических элементов под воздействием высоких давлений [2, 3]. Под влиянием давления для металлических элементов происходят структурные переходы от высокосимметричных кристаллических структур к менее симметричным [4]. Структурные изменения при высоких давлениях приводят к усилению взаимодействия сферы Ферми и зоны Бриллюэна [5]. Под влиянием высоких давлений образуются удивительные, ранее не наблюдаемые структуры. Под влиянием высокого давления возможен переход металл-диэлектрик, причина которого заключается в усилении взаимодействия между валентными атомными орбиталями, уширении энергетической зоны и сужении энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости [6].

Для галогенидов s-элементов I группы под влиянием высоких давлений (до 100000 кг/см²) был обнаружен полиморфный переход [7]. При этом установлено отсутствие влияния температуры в диапазоне 20-200 ^оС. Представлялось интересным сопоставить давление полиморфного перехода с температурой Дебая металлического элемента. В табл. 2 для галогенидов s-элементов I группы представлены корреляционные зависимости давления полиморфных переходов Р (расчет) [1] от температуры Дебая Θ металла [8].

Таблица 2. Корреляционные уравнения, коэффициент корреляции R

Корреляционное уравнение	R	Кристаллы галогенидов
Р=17700,9125+891,5509Θ	0,980	CsF, RbF, KF, NaF, LiF
Р=6975,0692+389,9842Θ	0,990	RbCl, KCl, NaCl, LiCl
Р=6587,2756+286,0569Θ	0,997	RbBr, KBr, NaBr, LiBr
Р=5861,3021+184,2139Θ	0,990	RbI, KbI, NaI, LiI

В качестве примера идеальности корреляционных зависимостей на рис. 2 приведен соответствующий график.

Рис. 2. Зависимость давления P для полиморфных переходов от температуры Дебая металла

Хлориды: 1 – RbCl, 2 – KCl, 3 – NaCl, 4 ‒ LiCl

Под влиянием высоких давлений изменяются термодинамические параметры фазовых переходов [9]. Они также связаны с температурой Дебая. Например, скачек энтальпии при фазовом переходе ∆Н для s-элементов I группы тесно связан с температурой Дебая (рис. 3).

Необходимо отметить, что под влиянием давления скачек объема при фазовом переходе ∆Н [9], например для Na, K, Rb и Cs, также связан с температурой Дебая: ∆H=2,2314‒0,0102Θ (коэффициент корреляции 0,94).

Рис. 3. Зависимость ∆Н от температуры Дебая (коэффициент корреляции 0,96)

Металлы: 1 – Cs, 2 – Rb, 3 – K, 4 – Na, 5 ‒ Li

Литература:

1. Хентов В.Я. Связь характеристической температуры твердого тела с физическими и химическими свойствами простых веществ // В.Я. Хентов, А.Н. Зайцев // Вестник РГУПС. ‒ 2002. ‒ № 1. ‒ С. 153-156.

2. McMahon M.I., Nelmes R.J. // High-pressure structures and phase transformations in elemental metals // Chem. Soc. Rev., 2006. ‒ V. 35. ‒ Р. 943-963.

3. Дегтярева В. Ф. «Апериодическая» периодическая таблица элементов при высоком давлении // Фазовые превращения и прочность кристаллов: сб. тезисов VII Международной конференции (29 октября ‒ 2 ноября 2012, Черноголовка), ‒ Черноголовка, 240 с.

4. Максимов Е.Г., Магницкая М.В., Фортов В.Е. Непростое поведение простых металлов при высоких давлениях // Успехи физ. наук, 2005. – Том 175. ‒ № 8. ‒ С. 793-813.

5. Дегтярева В.Ф. Простые металлы при высоком давлении. Модель взаимодействия сферы Ферми и зоны Бриллюэна // Успехи физ. наук, 2006. – Том 176. ‒ № 4. – С. 383-402.

6. Мамчуев М.О., Карпенко С.В. Фазовый переход диэлектрик-металл в ионных кристаллах при всестороннем сжатии // Фундаментальные и прикладные проблемы физики, 2006. ‒ № 4. ‒ С. 65-66.

7. М. Борн, Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: Изд ИЛ, 1958. ‒ 488 с.

8. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. ‒ М.: Наука, 1976. ‒ С. 229.

9. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука, 1979. – 192 с.