Химия и химические технологии / 8. Кинетика и катализ

Серикбаев Б.А., Алтайбаев Б.Т., Аблина Г.Б., Камысбаев Д.Х., Тилепберген Ж.Ж., Ахмет О.

АО: «Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского», КазНТУ им. К.И. Сатпаева, КазНУ им. аль-Фараби г. Алматы

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ 1-МЕТИЛ ПИПЕРИДИН-4-ОНа НА УПЭ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ШУНГИТА

Получение и применение различных композиционных электродов в вольтамперометрии и для электрохимического синтеза органических веществ является актуальным и новым направлением в науке и электрохимической технологии. Об этом свидетельствуют многочисленные исследования [1-4], где описана эффективность электрокаталитических процессов на металл и металлооксидных наносистемах, полученных на основе элементов восьмой группы.

Как следует из многочисленных публикаций, внимание исследователей сосредоточено на синтезе наноструктурированных композиционных электродов для вольтамперометрии. На наш взгляд, не далеко то время, когда такие материалы будут использоваться для электрохимического синтеза биологически активных веществ. Известно, что биологическая активность многих важных синтетических препаратов зависит от наличия того или иного стереоизомера в субстрате. Для решения стереоселективности синтезируемых продуктов широкие перспективы открываются перед природными минералами, которые со своими специфическими адсорбционными свойствами, наличием в составе отдельных электроактивных групп в виде оксидов металлов в разной степени окисления и с размерами, находящимися в области наноизмерении являются ценными носителями для создания композиционных электродов на их основе.

Перспективность применения таких, уже самой природой модифицированных материалов в электрохимической технологии вытекает из расширения с каждым годом получения новых модифицированных электродов для вольтамперометрии.

Большое значение для синтеза биологически активных веществ имеет экологически чистые, возможностью осуществления селективности, в том числе и стереоселективности процессов и др. определили ход дальнейших исследований. Для перехода к препаративным исследованиям важным является создание научных основ поведения выбранных объектов на новых композиционных электродах. В этой связи была поставлена серия экспериментов по изучению электрохимического поведения в качестве модельного вещества N-метилпиперидин-4-она (NMП), как исходного вещества для электрохимического синтеза важнейших синтонов в получении многих биологически-активных веществ. Эти исследования проведены на новых электродных материалах, которые синтезированы нами на основе Казахстанского природного минерала – Коксуйский шунгит.

На рисунке 1 приведены результаты ЦВА модифицированного c Fe⁺² (5%) шунгита в буферном растворе (рН=4,01) присутствии NМП. Начальный потенциал Е_нач.=300 мВ соответсвовал стационарнму значению, найденному экспериментально. Первый цикл соответствует времени задержки 3 мин. при Е=-1000 мВ, которое пропорционально времени накопления молекул органического субстрата (кривая 1). Повышение времени накопления до 5-ти минут приводит к росту тока, как в катодной, так и в анодной области (кривая 2). На основании полученных данных, которые также показали деполяризацию анодного выделения кислорода преположить окисление молекул исходного субстрата. Экспериментальные данные полученные при аналогичных условиях для немодифицированного шунгита не показали роста тока в исследованных условиях. Таким образом, с определенной долей вероятности можно судить о протекании электроокисления молекул NMП на модифицированнм с Fe⁺² шунгите, что может быть связанным с каталитическим эффектом.

Обозначения: Фон-Буферный раствор (pH=4,01) + 6·10^-4М NMП; 1- задержка 3 мин.; 2- задержка 5 мин.; V=1000 мВ/min

Рисунок 1 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 5% Fe⁺² шунгита

На рисунке 2 показаны графики циклических вольтамперограмм модифицированного с Fe⁺² (5%) шунгита, полученные на фоне 0,1M NaOH при добавлении в раствор различных количеств N-метилпиперидин-4-она. В области изменения потенциалов в пределах от -400 мВ до 1000 мВ на циклограмме заметных волн окисления и восстановления не наблюдаются. Напротив, катодная область характеризуется ростом волны восстановления Fe⁺² (кривая 1) при прибавлении в раствор различных количеств NMП (кривые 2 и 3). Значительный рост тока восстановления железа при добавлении в фоновый раствор субстрата указывает на возможное образование комплекса между органическими молекулами с ионами железа, что приводит к росту восстановления. Заметным из полученных данных является деполяризация выделения водорода в присутствии органического вещества, что косвенно может свидетельствовать возможное протекание параллельных реакций.

Обозначения: 1-Фон-0,1M NaOH; 2-10^-4М NМП; 3- 2·10^-4М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 2 - Циклические вольтамперограммы модифицированного с Fe⁺² (5%) шунгита

Исследование влияния природы модификатора (Co⁺², 10%) в анодной области поляризации приведено на следующей циклограмме, изображенной на рисунке 3. Условия проведения эксперимента приведены под рисунком. Прибавление в раствор органического вещества наблюдается деполяризация анодной волны разряда фона (кривая 1), которая соответствует образованию высших оксидов кобальта. На основании экспериментов можно предположить на возможное протекание каталитического окисления молекул NМП. При обратном ходе ходе ЦВА имеет место смещение максимума катодной волны в положительную сторону (кривые 2 и 3), что является дополнительным фактом указывающим на окисление молекул органического вещества.

Обозначения: 1-Фон + 10^-4М NМП; 2- 2·10^-2М NМП; 3- 4·10^-2М NМП; V=1500мВ/min

Рисунок 3 - Циклические вольтамперограммы модифицированного шунгита c 10% Co⁺² в буферном растворе при pH=9,18

Влияние присутствия молекул N-метилпиперидин-4-она на электрохимическое поведение модифицированного c 10 % Pb⁺² шунгитового пастового электрода при рН=9,18 представлены на рисунке 4. На ЦВА в области потенциалов окисления свинца с переходом Pb⁺² → Pb⁺⁴ наблюдается заметное ускорение скорости процесса, что однозначно свидетельствует электрокаталитического протекания реакций с участием молекул деполяризатора. При обратном ходе циклограммы от Е=-1500 мВ в области потенциала растворения свинца имеет место некоторое повышение тока максимума при Е=-400 мВ от количества прибавляемого в раствор NMP (кривые 2 и 3) по сравнению данных из фонового раствора (кривая 1). Эти данные косвенно указывает на возможное поведение металл органического комплекса при катодной поляризации электрода до потенциалов разряда ионов Pb⁺² → Pb⁰. Предыдущими исследованиями нами было установлено образование осадка при смешении растворов нитрата двухвалентного свинца (10^-3М) с раствором 10^-3М NMP, что также указывает на образование металлорганического комплекса. Установление характеристики и свойств образовавшего осадка требует дополнительных исследований. Можно ожидать возможность протекания реакций образования осадков и на поверхности модифицированного со свинцом шунгитового электрода нельзя исключить.

Таким образом, с определенной долей вероятности можно допустить образование металлорганического комплекса, который и определяет характер окислительных процессов на электроде с участием NMP.

Обозначения: 1- Фон- Буферный раствор (pH=9,18); 2-Фон + 1 мл 10^-2М NМП; 3-Фон + 2 мл 10^-2М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 4- Циклические вольтамперограммы модифицированного c 10% Pb⁺² шунгита

При редокс-активации, особенно окислительной, важную роль играют донорно-акцепторные свойства среды. Растворитель или любой другой подходящий нуклеофил, например, анион фонового электролита или примеси, присутствующие в растворителе пусть даже в следовых количествах, могут оказать существенное влияние на направление протекания последующих реакций [5]. Например, для индуцируемой переносом электрона реакции замещения лигандов в металлокомплексе, в равной степени и в гидрокомлексах никеля необходимо выбрать растворитель или фоновый электролит, который являлся бы недостаточно сильным координирующим агентом в сравнении с вновь входящим лигандом. В связи с этим нами был выбран фоновый электролит 0,5М NaNO₃.

На рисунке 5 показаны графики циклических вольтамперограмм модифицированного c 5% Ni⁺² шунгита на фоне 0,5М NaNO₃.

Обозначения: Фон-0,5М NaNO₃;1- 4·10^-4М NМП; 2-6·10^-4 М NМП; 3-8·10^-4 М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 5 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 5% Ni⁺² шунгита

На представленном рисунке 6 показаны результаты циклических вольтамперометрических исследований, полученные на фоне 0,1М NaOH модифицированного с 5% Ni шунгита в присутствии N-метилпиперидин-4-она. Анализ ЦВА показывает существенное влияние на электрохимическое поведение исходного γ-пиперидона природы материала электрода. Так, рост тока окисления, которые проявляются при Е=750 мВ однозначно указывает на каталитическое действие редокс системы Ni⁺²/Ni⁺³ окислению молекул исходного субстрата.

Обозначения: 1-Фон-0,1 Н NaOH; 2-10^-4М NМП; 3-2·10^-4 М NМП; 4-3·10^-4 М NМП; 5-4·10^-4 М NМП; 6-5·10^-4 М NМП; 7-6·10^-4 М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 6 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 5% Ni⁺² шунгита

Эффективность действия электрохимически генерируемой редокс-пары проявляется и в катодной области изменения потенциалов, которая подтверждается ростом тока восстановления при Е=-1200 мВ.

В слабокислых средах (рН=4,01), как показали результаты ЦВА приведенные на рисунке 7, эффективность действия модифицированного с Ni шунгита резко снижается, что указывает на существенное влияние рН среды на электрохимическое поведение исследуемого N-метилпиперидин-4-она.

Обозначения: Фон- Буферный раствор (pH=4,01); 1-10^-4М NМП; 2-2·10^-4 М NМП; 3-3·10^-4 М NМП; 4-4·10^-4 М NМП; V=1500мВ/min

Рисунок 7 - Циклические вольтамперограммы (анодная область) модифицированного c 5% Ni⁺² шунгита

Литература:

1 Колесов В.В., Петрова Н.Г., Фионов А.С. Металлополимерные наноструктурированные материалы //16th Int.Crimean Conference“Microwave& Telecommunication Technology”. 11-15 September. Crimea. Ukraine, 2006.- P.677-678.

2 Стожко Н.Ю. Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии: автореф. докт.хим.наук: .02.00.02.- Екатеринбург, 2006.- 36 с.

3 Веденяпин А.А., Чанкетадзе Б.Г., Клабуновский Е.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. С. 701;

4 Бутарова М.Д., Кузнецова Т.И., Веденяпин А.А., Клабуновский Е.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. С. 2674;

5 Стрелец В.В. Редокс-активация металлокомплексов. Электрохимическое индуцирование реакций изомеризации металлоорганических π-компалексов // Электрохимия. - 1996. - Т.32. -С. 6-15