Медицина / 7.

д.т.н., проф. Родионов И.В.

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», Россия

Статья подготовлена при поддержке гранта Президента РФ
МК-1799.2011.8.

Термооксидные покрытия, получаемые на титановых ортопедических стержнях в аргонокислородной среде, и их медико-технические свойства

Введение

При внешнем чрескостном остеосинтезе, широко применяемом в лечении переломов различных костей опорно-двигательного аппарата, в составе конструкций систем внешней фиксации отломков используются стержневые имплантаты (остеофиксаторы) из титанового сплава ВТ16. В процессе функционирования стержневых имплантатов должна обеспечиваться высокая прочность их закрепления в костной ткани и, как следствие, требуемая жесткость фиксации аппаратов внешнего остеосинтеза для соблюдения точности репозиции отломков и их правильного сращения.

Повышенная прочность закрепления ортопедических стержней в кости может достигаться за счет развитой, морфологически гетерогенной структуры их поверхности, способствующей прорастанию костных клеток в микронеровности с последующей остеоинтеграцией стержней.

Данный остеоинтеграционный тип поверхности титановых стержней, как правило, создается путем нанесения открытопористых биосовместимых покрытий из различных нетоксичных материалов медицинского назначения [1, 2]. Одним из таких материалов могут выступать механически прочные и коррозионностойкие оксиды титана, получаемые на предварительно пескоструйно обработанной поверхности стержней различными способами оксидирования [3, 4]. При этом процессы оксидирования должны способствовать образованию покрытия с фазовым составом, включающим преимущественно оксиды титана без формирования примесных фаз, например, таких как нитриды титана, разупрочняющие покрытие и снижающие его коррозионную устойчивость. Поэтому получение оксидных биосовместимых покрытий на титановых стержневых остеофиксаторах целесообразно осуществлять в контролируемых газовых средах, исключающих либо минимизирующих присутствие воздуха, содержащего азот. К таким контролируемым технологическим средам относятся смеси инертных (Ar, Ne, He) и реакционных (О₂, СО₂) газов, позволяющие формировать термические покрытия на основе нестехиометрического диоксида TiО_2-х.

В связи с этим целью работы являлось исследование медико-технических свойств оксидных покрытий, получаемых на пескоструйно обработанных титановых стержнях при различных режимах аргонокислородного термооксидирования.

Методика исследования

Винтовые стержни для внешнего чрескостного остеосинтеза выполнялись из биоинертного титанового сплава ВТ16.

Винтовая поверхность стержней проходила пескоструйную обработку корундовым микроабразивом дисперсностью 350 мкм, что обеспечивало ее исходную микрошероховатость. Затем пескоструйно обработанные стержни обезжиривались в моющем растворе 40 г/л Na₃РО₄ с воздействием ультразвука при частоте ультразвуковых колебаний 22 кГц в течение 8-10 мин для очистки поверхности от загрязнений различной химической природы. Предварительно обработанные стержни промывались в дистиллированной воде и просушивались в термошкафу при температуре 50⁰С для удаления влаги из имеющихся микронеровностей.

Аргонокислородное оксидирование осуществлялось в лабораторной трубчатой электропечи сопротивления, в которую прямоточно поступала двухкомпонентная газовая смесь (рис. 1). При этом сначала осуществлялся заданный нагрев печи с помощью регулятора температуры, затем через нее пропускалась смесь аргона с кислородом, образующаяся в газовом смесителе, подсоединенном резиновыми шлангами к редукторам соответствующих газовых баллонов.

Оксидирование проводилось при температурах печи 600, 700, 800, 900 и 1000⁰С, продолжительности 2-6 ч, расходе газов – Ar - 4л/мин, О₂ - 2 л/мин и соотношении компонентов в смеси: Ar - 60%, О₂ - 40%.

По окончании термообработки выключался нагрев печи, прекращалась подача кислорода и осуществлялось охлаждение оксидированных стержней в атмосфере аргона до нормальной температуры.

Рис. 1. Схема лабораторной печи для термооксидирования в газовых смесях: ГС – газовый смеситель, ПТ – печь трубчатая, РТ – регулятор температуры

Исследование комплекса свойств термооксидных покрытий титановых стержней проводилось с определением фазово-структурного состояния, коррозионного поведения и механических свойств получаемых оксидов.

Апробация оксидированных стержневых остеофиксаторов выполнялась в условиях эксперимента in vivo с использованием лабораторных животных (кроликов породы «серый великан»). Животным под нейролептаналгезией на 50 суток в большеберцовые кости вкручивались опытные стержни, выполнялись наблюдения за состоянием окружающих тканей, оценивалась подвижность стержней в кости, анализировалась остеоинтеграционная способность оксидированных титановых образцов после их удаления из костей по наличию на поверхности фрагментов костного регенерата.

Результаты и их анализ

Формирование оксидных покрытий на титановом сплаве ВТ16 осуществлялось в двухкомпонентной окислительной среде, в которой химически активный азот был заменен инертным аргоном во избежание образования нитрида TiN. При этом содержание компонентов в такой среде находилось на уровне Аr – 60%, О₂ – 40%.

В процессе оксидирования титановых стержней в аргонокислородной смеси при температурах нагрева печи от 600 до 1000⁰С и продолжительности τ = 2-6 ч создавались покрытия с фазовым составом из нестехиометрического диоксида TiO_2-х (х<<1) и небольшого количества монооксида TiO. При этом основная доля присутствующих в покрытиях фаз характеризовалась наличием диоксида TiO₂ с кристаллической решеткой рутила и некоторым содержанием TiO₂ в виде брукита и анатаза.

Анализ фазового состояния покрытий говорит об образовании только биоинертных и коррозионностойких оксидов титана без включения в состав чужеродных и примесных соединений. Это свидетельствует о благоприятном влиянии аргонокислородной технологической среды на формирование биосовместимых оксидных покрытий титановых ортопедических стержней.

Оптико-микроскопическое исследование поверхностной структуры оксидных покрытий показало, что морфологические элементы сформированных титанооксидов сильно отличаются от элементов микрорельефа исходной пескоструйно обработанной поверхности как конфигурацией частиц и пор, так и их относительным распределением и частотой повторения во внешнем слое покрытия (рис. 2).

Рис. 2. Микроструктура поверхности титановых стержней: а – после пескоструйной обработки; б – после аргонокислородного оксидирования при t = 1000⁰С, τ = 6 ч (х300)

Структура исходной шероховатой поверхности после пескоструйной обработки характеризуется наличием мелких близко расположенных друг к другу частиц при небольшом расстоянии между ними, а также сравнительно невысокой морфологической гетерогенностью. Поверхностная микроструктура оксидного покрытия, полученного при наибольших значениях режима оксидирования, соответствующего температуре t = 1000⁰С и продолжительности τ = 6 ч, имеет более выраженную, высокую микрогетерогенность с присутствием укрупненных частиц различной формы и глубоких открытых макропор. Подобная структура поверхности оксидов наблюдалась и у других покрытий, созданных при пониженных температурах 800 и 900⁰С, но повышенной продолжительности обработки τ = 4-6 ч. Однако установленный небольшой уровень суммарной открытой пористости таких покрытий существенно снижает их остеоинтеграционную способность и ограничивает использование для чрескостных ортопедических стержней (табл.). Температуры 600 и 700⁰С не обеспечивали формирование высоких морфологических характеристик покрытий из-за сравнительно низкой термохимической активности роста оксидов и достижения ими незначительной толщины. В результате получаемое тонкослойное покрытие характеризовалось невысокими показателями морфологии.

Таблица

Параметры морфологии оксидных покрытий, полученных при различных режимах аргонокислородного оксидирования титановых стержней

Параметры морфологии	Температура оксидирования, ^0С
	600			700			800			900			1000
	Продолжительность обработки, ч
	2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6
Средний радиус частиц rч, мкм	6,8	7,0	7,3	6,5	7,2	7,5	8,6	8,9	8,7	9,2	9,6	9,7	9,6	9,8	11,0
Средний радиус пор rп, мкм	7,2	7,0	7,8	7,0	7,8	7,6	8,4	9,2	9,9	9,8	10,0	10,8	9,3	10,5	11,8
Открытая пористость П, %	10,2	11,3	11,8	13,0	14,5	15,2	23,0	24,2	27,0	31,7	32,3	34,0	31,3	38,0	42,0

Таким образом, поверхностная структура покрытий, благоприятная для интеграции с костной тканью, создается при повышенных температурах, находящихся в пределах 900-1000⁰С. Однако при t = 900⁰С только в течение 6 ч оксидирования достигается значительная толщина покрытия, характеризуемая наличием крупных и глубоких пор. Из-за указанной большой продолжительности оксидирования данный режим является недостаточно эффективным с точки зрения технико-экономической оценки производства ортопедических имплантатов. Более эффективным представляется термооксидирование титановых стержней при t = 1000⁰С, τ = 2-4 ч, обеспечивающее получение покрытий с требуемым высоким уровнем морфологии, необходимым для надежного срастания поверхности с костной тканью.

Исследование коррозионной активности образцов с созданными термооксидными покрытиями в модельной коррозионной среде, представляющей физиологический раствор, показало, что коррозионные потенциалы Е_корр поверхности оксидированных стержней находятся в положительной электродной области значений при всех принятых режимах аргонокислородного оксидирования и температурах физиологического раствора (рис. 3).

Величина потенциалов изменялась как в зависимости от повышения температуры раствора, так и от режимов оксидирования (рис. 3). При этом заметный сдвиг потенциалов в отрицательную область значений наблюдался у покрытий, полученных при температурах 600⁰С, 700⁰С, 1000⁰С и большой продолжительности обработки, что характеризует пониженную коррозионную устойчивость таких покрытий в жидких биосредах. Данное уменьшение величины потенциалов связано с толщиной и поверхностной структурой титанооксидов, которые определяют сопротивляемость покрытия протеканию коррозионных процессов. Так, тонкослойные шероховатые покрытия, созданные при t = 600, 700⁰С, обладают низким сопротивлением коррозии из-за малой плотности. Толстослойные высоко морфологически гетерогенные оксиды, полученные при t = 1000⁰С и τ = 4-6 ч, характеризуются небольшой сопротивляемостью коррозии из-за увеличенной площади их электрохимического взаимодействия с физиологическим раствором. Повышенные значения потенциалов Е_корр покрытий, сформированных при t = 800, 900⁰С, связаны с наиболее благоприятной для коррозионной стойкости толщиной и морфологией оксидов, которые соответствуют повышенной поверхностно-структурной плотности и пониженной микрогетерогенности покрытий, уменьшающих площадь контакта с раствором.

На основе проведенных потенциометрических измерений можно заключить, что формирование оксидных покрытий на титановых стержневых имплантатах при заданных значениях режима аргонокислородного оксидирования приводит в целом к созданию положительной величины коррозионных потенциалов их поверхности и необходимому уровню электрохимической стойкости в биосредах (рис. 3).

Результаты испытаний in vivo титановых образцов без покрытий (контрольная группа) и с оксидными покрытиями (опытная группа), полученными аргонокислородным оксидированием, показали, что пескоструйно обработанные стержни, не имеющие оксидного покрытия, показали отсутствие токсикологического действия на биоткани и не выявили существенных воспалительных осложнений. Однако при наличии у таких образцов определенной биосовместимости не происходила интеграция их поверхности с окружающей костью, не создавалось прочное закрепление в организме. По истечении 2-3 недель стержни начинали расшатываться с проявлением признаков отторжения, что говорит об отсутствии у образцов без покрытия наличия остеоинтеграционной способности поверхности.

Образцы опытной группы с оксидными покрытиями имели поверхностно-гетерогенную и микропористую структуру, обеспечившую их в различной степени выраженную остеоинтеграцию и прочное закрепление в кости. При этом после 50 суток испытания на поверхности термооксидированных стержней и в прилегающей к ним области было выявлено присутствие новообразованной костной ткани. Образцы с покрытиями надежно функционировали в организме на протяжении всего периода испытания.

Однако анализ и оценка полученных результатов позволяет считать, что наилучшими показателями остеоинтеграционных свойств и качествами биосовместимости обладают покрытия чрескостных стержней, сформированные аргонокислородным оксидированием при t = 1000⁰С и τ = 2-4 ч, которые проявили наиболее высокую способность к эффективному интеграционному взаимодействию с костной тканью.

Выводы

1. Исследована возможность получения функциональных термооксидных покрытий на пескоструйно обработанных поверхностях чрескостных титановых стержней способом аргонокислородного оксидирования.

2. Исследованы медико-технические свойства покрытий на основе нестехиометрического диоксида титана; установлено, что термомодифицированная в реакционной среде Ar/О₂ поверхность титановых стержневых имплантатов обладает высокой биосовместимостью и выраженной остеоинтеграционной способностью при испытаниях in vivo.

Литература

1. Биосовместимые материалы: Учебное пособие / Под ред. В.И. Севастьянова, М.П. Кирпичникова. М.: ООО «Медицинское информационное агентство», 2011, 544 с.: ил.

2. Патент РФ №107473. Спица для остеосинтеза с биоактивным покрытием / Больбасов Е.Н., Твердохлебов С.И. Опубл. 20.08.2011.

3. Родионов И.В. Аргонокислородное оксидирование костных титановых имплантатов // Материаловедение. №4, 2009. С. 47-52.

4. Родионов И.В. Получение оксидных биосовместимых покрытий на чрескостных титановых имплантатах методом паротермического оксидирования // Перспективные материалы. №5, 2009. С. 35-44.