Фізика/2. Фізика твердого тіла

В.О. Цимбал¹, О.В. Полєвич², В.О. Бочаров¹

¹Національний науковий центр «Харківський Фізико-Технічний інститут»

²Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна

Розвиток рентгенофлуоресцентного методу аналізу (РФА) для визначення елементного складу різних матеріалів. Частина ІІ.

Як вже відзначалось у [1], одним з універсальних і експресних методів для визначення складу речовин різного агрегатного стану є рентгенофлуоресцентний аналіз (РФА).

Аналітичним сигналом в РФА служать інтенсивності найбільш яскравих ліній рентгенівського спектра, виміряні у відносних одиницях. Рентгенівські спектри збуджуються шляхом бомбардування поверхні аналізованого матеріалу пучком частинок високої (10¸100 keV) енергії – електронів, протонів, іонів та рентгенівських квантів. В найбільш розповсюдженому та технологічному методі реалізації РФА збудження флуоресценції здійснюється випромінюванням спеціальних рентгенівських трубок.

Головною метою, що переслідується при конструюванні рентгенівських трубок для збудження флуоресцентного випромінювання, є одержання потужного потоку рентгенівських квантів. При цьому у спектральному складі випромінювання трубки важливо мати досить інтенсивний флюенс квантів низької енергії для ефективного збудження рентгенівської флуоресценції елементів з малими атомними номерами. Така умова накладає жорсткі вимоги до товщини берилієвих вікон трубок. У м’якопроменевих трубках застосовується вакуум-щільний Ве товщиною до 0,01 мм.

У трубках для РФА використовуються дзеркала анодів з таких металів, як Cr, Mo, Rh, Pd, Ag, Re та Au, які наносяться на масивну основу (Cu) шаром товщиною ~0,03 мм.

1. Збудження первинних рентгенівських спектрів.

Спектр випромінювання рентгенівських трубок (первинний рентгенівський спектр) складається з характеристичного і гальмового компонентів, які випромінюються матеріалом дзеркала аноду трубок.

Гальмове випромінювання – це фотонне випромінювання з безперервним енергетичним спектром, що утворюється у матеріалі дзеркала анода внаслідок гальмування електронів, прискорених електричним полем. Безперервний спектр займає інтервал енергій фотонів від нуля до значень, рівних енергії електронів, що падають.

З урахуванням поглинення матеріалом аноду та зворотного розсіяння електронів інтенсивність гальмового випромінювання трубки визначається виразом [2]:

, (1.1)

де , J=11,5 eB, λ₀=нм, R – фактор зворотного розсіяння електронів,

, (1.2)

, , ψ – кут відбору первинного випромінювання, σ – ефективний коефіцієнт поглинення електронів. У випадку збудження гальмового випромінювання σ визначається виразом [3]:

. (1.3)

Характеристичне рентгенівське випромінювання виникає при зміненні енергетичного стану атомів. Якщо один з електронів внутрішньої оболонки (K, L, M) атома вибивається електроном або квантом гальмового випромінювання, то атом переходить до збудженого стану. Місце у оболонці, яке звільнилось, заповнюється електронами з зовнішніх шарів з меншою енергією зв’язку. При цьому атом переходить до нормального стану і випромінює квант з енергією, яка дорівнює різниці енергії зв’язку на відповідних рівнях:

hn= W₁- W₂. (1.4)

Найбільш глибокі рівні енергії у атомі утворюють так званий К-рівень, менш глибокі – L-рівень, М-рівень, N-рівень. Збудження характеристичного випромінювання з К-рівня утворює К-серію, з L-рівня - L-серію і т.ін. Розташуванню електронів у атомах у кожній серії відповідають окремі лінії серій К_a , К_b , L_a та ін..

Для збудження певної серії рентгенівського спектра енергія електронів первинного пучка повинна перевищувати критичну енергію зв’язку відповідної оболонки.

Ймовірність іонізації електронним ударом характеризується ефективним поперечним перерізом іонізації. Для розрахунків звичайно використовується квантово-механічний переріз Бете:

, (1.5)

де n_q – число електронів на q-оболонці, b_k=0,61 і b_l=0,032 – константи.

Число фотонів характеристичного випромінювання у одиниці тілесного кута, що припадає на один збуджуючий електрон, розраховується за формулою Грина і Косслетта [4]:

, (1.6)

де , f(c) – виправлення на поглинення за Філібером (1.2). Величина s у виправленні на поглинення розраховується за формулою:

. (1.7)

Фактор зворотного розсіяння електронів R розраховується за Данкамбом і Рідом [5]. Для обчислення значень виходів флуоресценції для окремих підрівнів необхідно ураховувати перерозподіл вакансій в результаті безрадіаційних переходів Костера-Кроніга між підрівнями. У більшості випадків використовуються середні значення , які можливо приблизно розраховувати за емпіричною формулою [6]:

, (1.8)

де a_K=1,06×10⁶; a_L=1×10⁸; a_M=1,4×10⁹.

Повне випромінювання рентгенівської трубки визначається сумою гальмового і характеристичного компонентів:

. (1.9)

Експоненціальний член в (1.9) ураховує поглинення випромінювання анода трубки берилієвим вікном товщиною d. Величини I_λ i I_l розраховуються відповідно за формулами (1.1) і (1.6). Індекс l відноситься до L-лінії характеристичного спектра трубки.

Однією з важливіших характеристик спектрального складу первинного випромінювання є співвідношення інтенсивностей характеристичного і гальмового компонентів.

2. Збудження рентгенівської флуоресценції.

На інтенсивність рентгенівської флуоресценції впливає хімічний склад і фізичний стан компонентів аналізованого зразка. Цей вплив прийнято називати матричними ефектами. До них відносяться:

· поглинення аналітичної лінії матеріалом випромінювача;

· поглинення первинного випромінювання;

· збудження аналітичної лінії флуоресцентним випромінюванням деяких елементів зразка (вторинна флуоресценція);

· збудження третинної флуоресценції і флуоресценції більш високих порядків;

· збудження аналітичної лінії розсіяним первинним випромінюванням;

· збудження аналітичної лінії розсіяним вторинним випромінюванням;

· збудження оже-електронами аналізованого зразка;

· збудження фотоелектронами аналізованого зразка;

· зсув положення аналітичної лінії в залежності від хімічного зв’язку атомів визначуваного елемента в аналізованій речовині;

· вплив розміру часток порошкових матеріалів на інтенсивність рентгенівського спектра;

· вплив мінералогічного і фазового складу на інтенсивність аналітичної лінії.

Окрім того, вплив матричних ефектів відбивається і на інтенсивності рентгенівського фону, на якому реєструється аналітична лінія. Однак, проблему обліку фона традиційно відносять не до матричних, а до апаратурних ефектів, тому що відносний вклад різних компонентів фону істотно залежить від конструкцій спектрометричних каналів.

Відносний вклад кожного з перелічених матричних ефектів залежить від умов збудження і області довжин хвиль, у якій лежать аналітичні лінії визначуваних елементів.

Характеристичні спектри флуоресценції є аналогічними характеристичним спектрам первинного рентгенівського випромінювання як за походженням, так і за конфігурацією. Різниця є у тому, що величина фону в спектрах флуоресценції значно нижча, ніж у первинних спектрах, де на характеристичні лінії накладається безперервний гальмовий спектр. Внаслідок цього чутливість аналізу за вторинними флуоресцентними спектрами вище, ніж чутливість аналізу за первинними спектрами. Величина інтенсивності флуоресценції зв’язана як з концентраціями елементів, що входять до складу аналізованого зразка, так і з умовами збудження флуоресценції: спектральним складом первинного випромінювання та геометричними факторами (взаємне розташування випромінювача, поверхні зразка та детектора). Для забезпечення найкращої чутливості аналізу необхідно вірно вибрати оптимальні умови збудження, які забезпечують максимальне значення флуоресценції при мінімальному значенні фону.

При поглиненні первинного рентгенівського випромінювання в речовині енергія поглиненого випромінювання переходить в енергію іонізації речовини. Іонізований атом шляхом ряду переходів електронів возвертається до основного стану. При цьому переходи з одного рівня енергії на інший можливі як в результаті випромінювання характеристичних фотонів флуоресценції з енергією, що дорівнює різниці енергій рівнів атома речовини, так і внаслідок випромінювання вторинних електронів, які мають, як і фотони флуоресценції, дискретний спектр енергій (Оже-електрони). Частка актів випромінювання вторинних фотонів при переході на даний рівень від загального числа переходів на цей рівень зветься виходом флуоресценції даного рівня. Числові значення виходу флуоресценції є табличними даними, які приведені, наприклад, в [7].

Література:

1. Цимбал В.О., Полєвич О.В., Бочаров В.О. Метод рентгенофлуоресцентного аналізу (РФА) для експресного визначення складу конструкційних матеріалів і геологічних зразків. Частина 1. – Збірник матеріалів міжнародної науково-практичної конференції «Стратегические вопросы мировой науки». – Польща: «Nauka i studia», Przemysl, 2012. – У друці.

2. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. – Новосибирск: Наука, 1984. – 225 с.

3. Statham P.J. The generation, absorption and anisotropy of thick-target bremsstrahlung and implication for quantitative analysis. – X-ray Spectrom. , 1976, v. 5, № 3, - P. 154 – 168.

4. Green M., Cosslett V. The efficiency of production X-radiation in thick targets of a pure element. – Proc. Phys. Soc., 1961, v. 78, - P. 1206 – 1219.

5. Данкамб П., Рид С. Прогресс в вычислении тормозной способности и фактора обратного рассеяния. – В кн.: Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. – М.: Наука, 1973, - С. 117 – 138.

6. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ в геологии: подготовка проб и способы анализа //Вісн. Харк. нац.. ун-ту. 2008: Хімія. Вип. 16 (39) – С. 39 – 58.

7. Рентгенотехника: Справочник. В 2-х кн./ Под ред. В.В. Клюева. – М.: Машиностроение, 1980. – Кн. 2. 1980. – 383 с.