Химия и химические технологии/3.Лаки, краски, эмали, пигменты, герметики.

Жилин Д.В., д.т.н. Чухланов В.Ю.

Владимирский государственный университет им А.Г. и Н.Г. Столетова, Россия

Герметик на основе полиоргансилоксана и модифицированных стеклянных микросфер

Интенсивное развитие авиационной и космической техники требует создание новых перспективных материалов для высокоскоростных летательных аппаратов. Возникают серьёзные проблемы, связанные с необходимостью создания и использования герметизирующих составов с высокими диэлектрическими характеристиками. В связи этим особый интерес вызывает использование композиций на основе кремнийорганических полимерных материалов, обладающих высокой устойчивостью к внешним воздействиям и работоспособностью в экстремальных условиях Композиционные материалы на основе стеклянных микросфер и полиорганосилоксанов получили широкое распространения благодаря своим высоким физико-механическим характеристикам. Кроме того, стеклянные микросферы обладают химической и термической устойчивостью. Тем не менее, из - за экранирующего действия оксидов щелочных и щелочно – земельных металлов присутствующих в стеклянных микросферах, диэлектрические характеристики проигрывают аналогичным композиционным материалам, на основе кремнезёмных микросфер например[1-2]. В связи с этим возникает вопрос о возможности модификации данных материалов, с целью улучшения диэлектрических свойств.

Несмотря на высокую химическую устойчивость, стекло может взаимодействовать с агрессивными реагентами. Это объясняет следующий факт: при долгом хранение растворов кислот, щелочей они изменяют свою концентрацию. Данное взаимодействие представляет собой сложный физико -химический процесс. Различают два основных вида данного явлений - растворение и выщелачивание. При растворении компоненты стекла переходят в раствор в тех же соотношениях, в каких они находятся в стекле. Многие стеклообразные стекольные системы растворяются с той или иной скоростью в плавиковой кислоте и в концентрированных горячих растворах щелочей. Процесс выщелачивания характеризует механизм взаимодействия стекла с водой и кислотами, исключая плавиковую. При выщелачивании в раствор переходят преимущественно избранные компоненты - главным образом, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, в результате чего на поверхности стекла образуется защитная пленка, которая по своему составу максимально приближена к стеклообразователю. Переход от выщелачивания к растворению возможен и при взаимодействии стекла с водой или с HCl, H₂SO₄, HNO₃ и. т. п. в том случае, если стекло чрезмерно обогащено щелочами. В результате такого воздействия самый верхний слой стекла полностью переходит в раствор, подвергается гидролизу и приводит к увеличению рН раствора. Механизм взаимодействия раствора с поверхностью стекла можно представить следующим образом: на поверхности стекла всегда имеется слой, насыщенный ионами щелочных и щелочноземельных металлов. При контакте слабокислых и нейтральных растворов слой адсорбирует ионы водорода, а в раствор переходят ионы металлов, которые изменяют рН среды. Образуется гелевая пленка кремниевой кислоты, толщина которой постепенно увеличивается, что затрудняет выход ионов металлов из внутренних слоев стекла. В связи с этим процесс выщелачивания, начавшийся быстро, постепенно затухает и прекращается примерно через 8 мес. В тех случаях, когда взаимодействие продуктов разрушения с кислотой ведет к образованию легкорастворимых соединений, рост пленки идет быстрее. Специфическое действие различных минеральных кислот на стекла разного состава сказывается не только на скорости образования поверхностного слоя, но и на его структуре. В растворах уксусной, щавелевой и соляной кислот при почти одинаковой концентрации ионов водорода образуются поверхностные кремнеземистые пленки различной пористости. Взаимодействие стекол с растворами слабых кислот приводит к образованию тонкопористых пленок, а при взаимодействии с кислотами, со значительной степенью диссоциации образуются крупнопористые пленки.

При температуре 120 С процесс выщелачивания стекла значительно ускоряется; вначале происходит интенсивное выщелачивание, а примерно после двухчасовой обработки выщелачивание стекла практически прекращается в результате образования защитной пленки.[3]

Описанные закономерности определяют химические изменения на поверхности стекла в результате взаимодействия концевых элементов стекла с ненасыщенной валентностью, а именно кремний и координационно свободные калий и натрий.

Исследования по выщелачиванию стеклянных микросфер[4] подтверждают возможность полного удаления оксида натрия. Оптимальный режим ускоренного травления микросфер при температуре порядка 70°С и активном перемешивании в соляной кислоте концентрацией 1 н.

Целью представленной работы являлось исследование диэлектрических характеристик полиорганосилоксановых эластомеров c модифицированным боросиликатными стеклосферами.

В качестве кремнийорганического связующего был использован низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук СКТН - А с концевыми гидроксильными группами. Связующее отверждалось с помощью катализатором К – 18, представляющего собой смесь тетраэтоксисилана и диэтилдикаприлата олова. Процесс отверждения сопровождался взаимодействием концевых гидроксильных групп с реакционноспособными этоксигруппами тетраэтоксисилана и выделением этилового спирта. В результате реакции образовывается полидиметилсилоксан, имеющий повышенную термическую устойчивость и приемлемые диэлектрические характеристики. [5]

Далее в лабораторном смесителе производилось смещение модификаторов с заданным количеством СКТН-А, в который предварительно добавлялось 3% катализатора К – 18. Использование данного катализатора позволяет проводить процесс получения образцов при комнатной температуре. Полученную композицию подвергали формаванию - наносили на поверхность стекла через фильеру. После чего выдерживали данную пленку в течение 72 часов при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Диэлектрическая проницаемость полученных образцов измерялась с помощью квазиоптического метода, подробно описанного в работе [6], и основанного на измерении угла Брюстера СВЧ волн на лабораторной установке.

Исследования проводились на частоте 9,7 ГГц в открытом пространстве. Диэлектрические потери определяются по поглощению энергии при прохождении излучения через образец. Излучение, отраженное от металлической пластинки, пропускается под углом падения, равным углу Брюстера, через образец, который помещается между пластиной и приемником.

По результатам исследования на основании вышеприведенной методики с помощью разработанной программы в среде Mathcad был рассчитан тангенс угла диэлектрических потерь. Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1. Зависимость диэлектрические свойств композиционных материалов на основе полиметилсилокасана от типа и содержания наполнителя.

Тип наполнителя	содержание наполнителя,%	диэлектри-ческая проницае- мость	радопроз-рачность	тангенс угла диэлектри- ческих потерь
Без наполнителя	0	1,894	0,417	0,083
Стеклянные микросферы	15	2,371	0,142	0,031
Стеклянные микросферы	10	2,160	0,517	0,099
Стеклянные микросферы	5	2,040	0,717	0,147
Модифицированные стеклянные микросферы	15	2,121	0,118	0,079
Модифицированные стеклянные микросферы	10		0,118	0,079
Модифицированные стеклянные микросферы	5	1,987	0,305	1,798

Из приведённых в таблице данных видно, что у композиционных материалов на основе модифицированных стеклянных микросфер диэлектрические характеристики (диэлектрическая проницаемость, радиопрозрачность, тангенс диэлектрических потерь) как и ожидалось, существенно превосходят аналоги на основе стеклянных микросфер. Это обстоятельство позволяет использовать данную технологию для производства радиопрозрачных материалов в диапазоне сверхвысоких частот на основе полиорганосилоксанов, в частности для использования герметизирующих составов.

Литература:

1. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков.И.Г. Гуртовник, В.И. Соколов, Н.Н. Трофимов, С.И. Шалгунов. Издательство МИР. М. 2003 г. 368 стр.

2. Чухланов В.Ю., Киреев В.В. Диэлектрические характеристики синтактных материалов с полиорганосилоксановыми связующими в области сверхвысоких частот. Пластические массы. 2004. № 3. С. 25.

3. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры.С.К.Дуброво. Издательство «Наука», Л. 1965 г.,106 стр.

4. Химия стекла. А.А.Аппеи. Издательство «Химия», 1974 г., 352 стр.

5. Дуденкова Л.А., Акчурина И.С., Чухланов В.Ю. Термическая деструкция синтактных пенопластов с полиорганосилоксановым связующим // Пластические массы, 1999.- №12.- С.26-27

6. Лушейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. Москва «Химия», 1988, 157 с