Химия и химические технологии/ 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Мамырбекова А.К.¹, Мамырбекова А.К.², Тукибаева А.С.², Паримбек П. ²

Международный казахско-турецкий университет им.Х.А.Ясави¹, Казахстан

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауезова², Казахстан

Современное состояние вопроса об электрохимическом осаждении меди из неводных электролитов

Среди развивающихся направлений современных исследований особый интерес представляют тонкодисперсные порошки. Микроструктура тонкодисперсных порошков придает им ряд новых свойств по сравнению с обычными материалами. В последнее время большой интерес представляют тонкодисперсные порошки меди, обладающие специфическими свойствами, благодаря которым возможно их применение для создания новых эффективных материалов различного назначения [1]. Определение зависимости структуры и свойств выделяемых порошков меди от состава электролита относятся к числу актуальных проблем электрохимии.

Проблема выделения металла без сопутствующей (параллельной) реакции выделения водорода, характерной для электролиза водных растворов, может быть решена, если использовать растворители, обладающие более высокой электрохимической устойчивостью, чем вода. Наиболее пригодными в этом отношении являются апротонные органические растворители, которые не содержат подвижного водорода и восстанавливаются при сравнительно высоких катодных потенциалах [2-4]. В связи с этим, в данной работе в качестве растворителя выбран диметилсульфоксид (CH₃)₂SO – катионотропное соединение, характеризующееся высокой растворяющей и ионизирующей способностью (e=47). Известна также высокая адсорбционная активность растворителя на границе медь-электролит [5].

Вопросу электровыделения меди из неводных электролитов посвящено значительное количество работ. На основе обзора литературных данных нами обнаружены следующие растворители, использованные для изучения возможности электроосаждения меди: протогенные – уксусная кислота [6]; амфипротные – ацетон, ацетонитрил, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, третбутанол, глицерин, этиленгликоль, цианистый метил [7-9]; протофильные – пиридин, формамид, диметилформамид, этаноламин, диметилсульфоксид [10-12], а также в качестве добавки: ацетонитрил, винная, лимонная, сульфосалициловая кислоты, пропиленкарбонат [13,14].

Несмотря на столь обширный перечень неводных растворителей, в которых показана возможность электровыделения меди, малочисленны работы по электроосаждению медных гальванопокрытий из электролитов на основе диметилсульфоксида или смеси ДМСО с другими соединениями. Среди растворителей, упомянутых выше, несколькими ценными свойствами, необходимыми для электрохимических растворителей обладают апротонные соединения, среди которых широкое внимание исследователей привлекает диметилсульфоксид [15-17].

В патенте американских исследователей [18] предлагается электролит на основе неводных растворов, содержащих диметилсульфоксид в качестве основного растворителя для электроосаждения металлов – никеля, меди. Раствор может содержать другие растворители, например, диметилформамид, этиленгликоль. Электролиз проводился при температуре 71-93 ^оС и плотности тока 0,2-2,4 А/дм². Недостатком данного способа является присутствие в электролите добавок хлорид-ионов, которые затрудняют применение этих электролитов с целью получения качественных осадков и порошков.

В английском патенте представлен электролит на основе смеси органического биполярного растворителя с водой: смесь диметилформамида с водой (50:50), в которой растворен донор ионов меди, а именно, хлорид меди (0,5-2,0 М) или хлорид брома (0,5-2,0 М) [19]. Электролиз проводился при температурах 20-60 ^оС и катодных плотностях тока 200-2200 А/м². Недостатком способа является различие анионов и природы органического растворителя, которое приводит к изменению химических свойств растворов и к невозможности получения из галогенидных растворов меди качественных гальванопокрытий и порошков.

Возможность осаждения сплава Cu-Pb с высоким содержанием свинца показана Кузнецовым В.В. [20]. В качестве электролитов использованы соли ацетата меди(II) и свинца. В работе рассмотрены особенности поведения Cu и Pb при их раздельном осаждении из ДМСО.

Изучено электроосаждение меди из водных сульфатных растворов с добавками ДМСО [21]. На основании анализа поляризационных кривых показано, что добавки ДМСО значительно снижают предел допустимых плотностей тока получения качественных катодных осадков. Авторы полагают, что ионы Cu²⁺ c ДМСО образуют комплексные соединения. К сожалению, в работе отсутствует информация о получаемых порошках.

Изучен способ получения ультрадисперсных порошков меди методом электролиза в водно-изопропанольных растворах нитрата меди в присутствии поверхностно-активных веществ [22]. Электролиз проводился в электролите, содержащем 0,1 М раствор нитрата меди и различные концентрации воды и этанола или изопропанола (100:0, 99:1, 95:5, 75:25, 50:50) в присутствии добавок поливинилового спирта и катионного аминосодержащего полиэлектролита, в широком д иапазоне плотностей тока от 300 до 1200 А/м² при температурах 25-35°С. В качестве катода при электролизе был использован стальной электрод, в качестве анода – медная пластина цилиндрической формы.

Казахстанскими учеными изучены процессы электролитического получения мелкодисперсного медного порошка в присутствии модифицирующих органических соединений. Установлено образование мелкодисперсных однородных электролитических порошков меди в присутствии сульфосалициловой кислоты, обусловленное наличием в молекуле органического соединения карбоксильной и сульфогрупп, находящихся в ортоположении [23,24].

Обобщая обзор по электроосаждению меди из неводных растворов заметим, что в литературных источниках указывается возможность осаждения меди из растворов на основе диметилсульфоксида и в качестве его добавки. В качестве электролитов использованы соли сульфата, ацетата, хлорида одно- и двухвалентной меди, бромида двухвалентной меди. Анализ доступных нам литературных данных показал, что систематические исследования по электроосаждению меди из диметилсульфоксида отсутствуют. Данных по исследованию физико-химических или электрохимических свойств других соединений меди, в частности нитратов, в ДМСО или смеси ДМСО-Н₂О в доступных нам литературных источниках не обнаружено.

В связи с этим, исследования физико-химических свойств диметилсульфоксидных растворов кристаллогидрата нитрата меди, изучение условий и закономерностей катодного восстановления меди из этих растворов с целью получения тонкодисперсного медного порошка являются своевременным. Создание эффективных технологических процессов синтеза медных порошков в Республике Казахстан и создание на их основе ценных материалов многоцелевого назначения является важной задачей, решение которой кроме расширения сырьевой базы, дает значительный экологический и экономический эффект.

Сравнительный анализ различных методов получения медного порошка с электролитическим методом позволяет сделать вывод, что они значительно менее рентабельны, и качество получаемого продукта в отношении формы и размера частиц мало удовлетворяет потребителя. Все это заставляет признать электролиз наиболее целесообразным методом получения порошкообразной меди, тем более, что положение меди в ряду электронапряжений металлов позволяет даже при применении не вполне чистых исходных материалов получать однородную стандартную продукцию высокой степени чистоты [25].

В связи с этим, в настоящее время в Южно-Казахстанском государственном университет им.М.Ауэзова проводятся исследования по получению тонкодисперсного порошка меди в диметилсульфоксиде. Цель исследований является изучение состава электролита на основе апротонного полярного растворителя – диметилсульфоксида, определение оптимальных условий получения медных порошков и разработка электрохимического способа получения медного порошка с заданной структурой и дисперсностью.

Литература

1 Сосновский Г.Н., Сосновская Н.Г. Электролитическое получение металлических порошков и электролиз расплавленных сред.- Ангарск:АГТА, 2006.-91 с.

2 Савенко П.В., Трачук С.В. Электроосаждение меди из неводных растворов. Киев. Деп. в Укр НИИНТИ 858-Ук 88. - 17 с.

3 Гусельникова О.В., Образцов С.В. Электроосаждение металлов и сплавов из неводных электролитов. Деп. в ОНИИТЭхим.Черкассы, 1989.N826-XII 89. - 58 с.

4 Вахидов Р.С. Электроосаждение меди из неводных растворов// Электрохимия.1994. Т.30, №97. - С. 1165-1166.

5 Вахидов Р.С., Мамырбекова А.К., Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Старченко А.А. Электроосаждение меди из диметилсульфоксидных растворов кристаллогидрата нитрата меди (II)//Тез. докл. X Всеросс. совещ. «Совершенствоавние технологии гальванопокрытий».Киров: Изд. ВятГТУ, 1997. - С.112.

6 Зотов Н.А., Горбачев С.В. Электроосаждение меди из ее хлоридных растворов в уксусной кислоте и пиридине//Ж.физ.хим. 1964.- Т.38, №10.- С.2501.

7 Беллозор С.Г. Каталитическое выделение кобальта, цинка и меди из органических растворителей на платиновом электроде//Электрохимия.1970.-Т.6. №8.- С.1190.

8 Ahmed A.M. Electrodeposition of copper from water-organic solvents//Bulletin of Electrochemistry.-1991.V.7, №4.- P. 167.

9 Кузнецов В.В., Федорова О.В. Исследование осаждения меди и никеля из воднометанольного электролита//Ингибирование и пассирование металлов.- Ростов-на-Дону, 1976. – С.181.

10 Вахидов Р.С., Казаков А.М. Микроструктура меди, электроосажденной из ацетатно-пиридинового раствора// Гальванотехника и обработка поверхности, 1992. –Т.1, №3-4.- С.27.

11 Tatsuko T. The electrodepositions of copper and nickel from their trifluoroacetate N,N-dimethylformamide baths//Bull. Chem.Soc.Jap.1974. V.47, №2.-P.257.

12 Сурвилене А.В., Степанавичюс А.А. Электроосаждение меди из этаноламиновых растворов// Исследование в области осаждения металлов. Вильнюс.-М:ВИНИТИ, 1986.-29 с.

13 Гусельников Г.М., Тарасенко С.Я., Толмачева Л.И. Исследование кинетики электроосаждения меди из сернокислых растворов, содержащих ацетонитрил. Деп. В ЦНИИцветмет экономики и информации. Новосибирск, 1989. – 12 с.

14 Duda L., Tlaczala T., Skonecki E. Wplyw rozpuszczalnikow organicznych na czystosc otrzymywanej elektrolitycznie miedzi i czybkosc jej wydzielania//Chemia Stosowana.-1989.-V. XXXIII, N4.-P.687.

15 Martin D., Haupthal H. Dimethylsulfoxid. Berlin: Academie – Verlag, 1981. 494 p.

16 Schlafer H.L., Schaffernicht W. Dimethylsulfoxyd als Losungsmittel fur anorganische Verbindungen //Angew. Chemie. 1990. Bd. 72. S. 618.

17 Kinsinger J.B., Tannahill M.M., Greenberg M.S., Popov A.I. Studies of Dimethylsul-foxide association in Dimethylsulfoxide – Pyridine Mixtures//J.Phys.Chem. -1973.-V.77, N20.- P.2444.

18 Патент США №3616280/Arnold Vernon. Nonaqueous electroplating solutions and processing. Заявл. 24.03.69, опубл. 26.10.71.

19 Патент Великобритании №1410764. Electrodeposition of metals/Christie R., Ward J. Заявлено 14.12.71. Опубликовано 21.05.74.

20 Кузнецов В.В., Шпанько С.П. Исследование электроосаждения сплава медь-свинец из диметилсульфоксида/Сб. Ингибирование и пассивирование металлов. –Ростов-на-Дону:Изд.РГУ, 1976. – С.164.

21 Дорогин В.И., Озеров А.И. Электроосаждение дисперсной меди в присутствии органических добавок//Изв.вузов. Химия и хим. технол. -1972.-Т.15, №5.-С.743.

22 Демеев Б.Б., Нурманова Р.А., Калтаев Н.А., Наурызбаев М.К. Получение ультрадисперсных порошков меди электролизом в присутствии ПАВ в электролите//Вестник КазНУ, серия химическая, №3 (65), 2012. – С. 69-75.

23 R.S. Akpanbayev, Brajendra Mishra, A.O. Baikonurova, G.A. Ussoltseva, A.P. Kurbatov Features of the electrolytic copper powder deposition in the presence of polyols//International Journal of Electrochemical Science. – 2013. –Vol.8, issul 3.-P.3150-3159.

24 Инновационный патент KZА4 25110 РК. Способ получения медного порошка электролизом/Байконурова А.О., Усольцева Г.А., Акпанбаев Р.С., Байконуров Е.Г.; опубл.15.12.11, Бюл. №12.