Пуцылов И.А., Воробьев И.С., Шишов Д.В., Смирнов С.Е.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И АККУМУЛЯТОРОВ

Известно, что первые работы по изучению литиевых источников тока были начаты Г.Н. Льюисом в 1912 году. Стремление создать химические источники тока с литиевым отрицательным электродом не является удивительным, так как литий обладает самым отрицательным электродным потенциалом (-3,045 В), помимо этого литий характеризуется недостижимыми для всех других отрицательных электродов энергетическими параметрами, а именно удельной энергией (11,8 Вт·ч/г) и удельной емкостью (3,86 А·ч/г) [1]. Несмотря на все это, только в 1970 году появились первые коммерческие экземпляры первичных литиевых источников тока. Связано это с тем, что литий является чрезвычайно активным материалом, и только с разработкой апротонных диполярных растворителей стало возможно стабилизировать металлический литиевый электрод в процессе разряда. Стабилизация происходила вследствие образования на поверхности лития тонкой эластичной пленки продуктов взаимодействия металла с электролитом, препятствующей дальнейшему саморазряду. Попытки разработать перезаряжаемые литиевые источники тока предпринимались с начала 80-х годов, но были неудачными из-за невозможности обеспечения приемлемого уровня безопасности при обращении с ними. В процессе циклирования литиевый электрод терял стабильность, тонкая пассивная пленка начинала разрастаться, проявлялись эффекты инкапсулирования и дендритообразования. Первое приводило к существенной потери емкости, второе – к коротким замыканиям. В итоге в аккумуляторах металлический литий пришлось заменить углеграфитовым электродом допированным катионами лития. В наши дни литиевые источники тока активно совершенствуются, сейчас они имеют большой успех на рынке и все развитые страны наладили многомиллионные производства таких элементов.

Несмотря на то, что литиевые источники тока по энергетическим параметрам являются, безусловно, лучшими по сравнению с другими источниками тока, однако и они в современном исполнении обладают рядом существенных недостатков, к ним, например, можно отнести их относительно высокую стоимость, низкую технологичность и пожаровзрывоопасность.

Одним из способов решения проблем, существующих в литиевой энергетике, является переход от жидкого апротонного электролита к твердополимерному [2]. Производство литиевых источников тока на основе электропроводящих полимеров может быть гораздо более технологичным. Себестоимость таких источников тока будет существенно ниже из-за невысокой стоимости полимерной основы. Твердополимерный электролит полностью исключает возможность инкапсулирования и дендритообразования. Существенной проблемой сдерживающей создание твердофазных источников тока является низкая электропроводность существующих твердополимерных электролитов – не более 10^-5 См/см. Таким образом, наиболее важной задачей при создании литиевых источников тока нового поколения является разработка твердополимерных электролитов, обладающих высокой электропроводностью (не менее 10^-3 См/см) в широком интервале температур, химической и электрохимической инертностью по отношению к материалам литиевого источника тока.

Полимерные электролиты получали оригинальными методами. В соответствии с методом пластического деформирования смесь полимер - перхлорат лития обрабатывали на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена под давлением 2 ГПа при комнатной температуре; использовали наковальни из твердого сплава ВК6 с диаметром рабочих поверхностей 20 мм (угол поворота наковален составлял 360°). В результате получали полимерные диски толщиной около 100 мкм. После этого их растирали в порошок с размером частиц от 15 до 20 мкм, из которого прессовали пластины размером 1,7 на 1,7 см и толщиной от 70 до 100 мкм. На финальной стадии пластины полимера выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 100 °С в течении 2 часов.

В соответствии с пленочным методом: порошок полимера и соли лития растворяли в диметилацетомиде, перемешивали ультразвуком, выливали на лабораторное стекло и выдерживали в сушильном шкафу. Температуру и время сушки варьировали. Полученные пленки имели толщину от 2 до 10 мкм.

Электропроводность электролитов определяли с помощью моста переменного тока Р5021. Экспериментальная ячейка для измерения проводимости полимерного электролита выполнена из полипропилена, электроды платиновые. Площадь поперечного сечения испытуемых электролитов составляла 1,5 см². Ячейку подключали к мосту Р5021 с помощью экранированных проводов. Результаты измерений были получены путем компенсации сопротивления и емкости на шкале прибора.

Изучение разрядных и поляризационных характеристик литиевых электродов в системе литий - полимерный электролит - литий проводили в трехэлектродной ячейке из полипропилена с использованием потенциостата IPС-Pro M.

Анализ полученных данных указывает на наличие корреляции между составом, структурой и параметрами изготовления полимерных электролитов, их электропроводностью, адгезией, механическими свойствами и характеристиками литиевого электрода, работающего в контакте с ними.

Изготовление полимерных электролитов методом пластического деформирования независимо от используемой полимерной основы приводило к высоким значениям их электропроводности ввиду существенной аморфизации полимерной матрицы, имеющей место при реализации пластического течения бикомпонентной структуры. Электропроводность полимерных электролитов находилась на уровне 10^-2 - 10^-3 См/см, причем максимальное значение данного параметра достигалось на полимерных электролитах на основе полисульфона и его сополимеров. Однако существенным недостатком данных электролитов является их хрупкость, низкая адгезия к поверхности литиевого электрода, вызывающая его существенную поляризацию, а также невозможность получения тонких, механически прочных, эластичных пленок.

Выявленные недостатки электролитов, полученных методом пластического деформирования, привели к концентрации усилий по разработке пленочного метода изготовления полимерных электролитов. Пленочный метод позволил минимизировать толщину электролита до 2-10 мкм против 70-100 мкм, полученных методом пластического деформирования. В качестве полимерной основы был выбран сополимер полисульфона с полисульфидсульфоном, ввиду того, что этот сополимер является полностью аморфным, а как было показано ранее, требование по аморфизации полимерной структуры является существенным для получения высокой электропроводности полимерного электролита.

Оптимизация режима изготовления твердополимерного электролита его состава и структуры позволила достичь электропроводности 2,5·10^-3 См/см. Высокая обратимость процесса заряда-разряда Li – электрода в предложенном электролите была подтверждена в системе Li-твердополимерны электролит-Li на протяжении более 150 циклов. Разряд проводился на 100% зарядной емкости при плотностях тока 0,5-2,0 мА/см² и глубине циклирования до 60 Кл/см².

Таким образом, предложенный электролит может быть использован для разработки безопасных первичных и вторичных литиевых источников тока нового поколения с повышенными энергетическими и ресурсными параметрами.

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов СП-1098.2015.1.

Литература.

1. Химические источники тока: Справочник. / Под ред. Н.В. Коровина и А.М. Скундина М.: Изд-во МЭИ. 2003. 739с.

2. Пуцылов И.А., Смирнов К.С., Егоров А.М., Смирнов С.Е. Перспективные электродные материалы литиевых источников тока. - М.: Издательство «Спутник+» 2015.