Химия и химические технологии/8. Кинетика и катализ

УДК 541.128:546.9:547.532

к.х.н., Мусаев Дж., к.т.н., Мусаева С.Д., Бейсекова П.Д.

ЮКГУ им. М.Ауезова, КазНАУ, КазНИТУ им.К.И.Сатпаева

Республика Казахстан, beisekova_76@mail.ru

Жидкофазное гидрирование бензола на металлах VII группы модифицированных оловом катализаторах

Аннотация. В статье приведены промотирование металлов VII группы оловом. Рассмотренот влияние олово на активность и селлективность в процессах каталитических превращений углеводородов. Определены активности образцов и исследование кинетики жидкофазного гидрирования бензола на никель-оловянных образцов.

Ключевые слова: углеводород, олово, никель, аммиак, катализатор, водород, адсорбция.

Промотирование металлов VII группы оловом уменьшает закоксывание поверхности катализаторов, обеспечивая стабильную активность контактов [1]. Влияние олово на активность и селлективность в процессах каталитических превращений углеводородов рассмотрено в [2,3]. Целью настоящего исследования явилось установление структуры и каталитических свойств промотированных оловом никелевых, родиевых и рутениевых нанесенных на SiO₂ катализаторов.

Никелевые катализаторы получали осаждением аммиаком при комнатной температуре из раствора Ni (NO₂) на суспензию SiO₂ (S=330м²/г) в воде при постоянном рН=8,4-8,6.После сушки вводили олово методом многократной «сухой» пропитки разбавленными свежеприготовленными азотнокислыми растворами, полученными растворением Sn в HNO₃. Родиевые в рутениевые катализаторы, промотированные оловом, готовили методом последовательной пропитки. Катализаторы восстанавливали в токе водорода в течение 12 часов при температуре 450⁰. Содержание никеля по отношению к SiO₂ составляло 17,5 масс. %, в случае родиевых и рутениевых контактов -1 масс. %.

Определение активности образцов и исследование кинетики жидкофазного гидрирования бензола на никель-оловянных образцах проводили в аппарате Вишневского в интервале температур 373-473 К и давлений 2-10 МПа. Размеры гранул катализатора 100 мк. Поверхность активного металла определяли по адсорбции водорода и кислорода в волюмометрической установке. ИК спектры адсорбированного СО на металлах VIII группы записывали на спектрофотометре UR-20. Образцы восстанавливали непосредственно в ячейке спектрофотометра связанной с квазистатической адсорбционной установкой [5].

На рис.1 представлены зависимости степени превращения от времени для процесса гидрирования бензола на никель – оловянных катализаторах различного состава. Для сопоставления здесь же приведены данные для скелетного промышленного катализатора-никель Ренея. Наблюдаемая линейная зависимость до высоких степеней превращений свидетельствует о нулевом порядке скорости реакции по бензолу (Р_Н2= 4МПа).

Рисунок 1. Влияние состава никелевых катализаторов на степень превращения бензола

Введение олова (Ni/Sn атомное соотношение изменялось от 50 до 2) во всех случаях приводит к уменьшению скорости процесса. Никелевый нанесенный катализатор и катализаторы с небольшими добавками олова более активны, чем промышленный катализатор никель Ренея. Следует, что скорости процесса, рассчитанные на 1 г катализатора и на 1 г никеля, симбатно изменяются. Сопоставление адсорбционных и кинетических данных показало, что, хотя с увеличением содержания олова скорости реакции значительно уменьшается, скорости реакция, отнесенные к 1-му центру металла, практически не изменяются. При этом увеличение содержания олова способствует более высокой степени восстановления никеля до металла.

Родиевые катализаторы с малым содержанием олова обладают активностью, близкой к никелевым образцам. Для Ru-Sn систем во всем интервале изменений концентраций олова имеется спад активности. В то же время в случае Rh-Sn нанесенных систем наблюдается экстремальная зависимость (максимум в районе 3-5 % Sn). Подобный синергический эффект наблюдался ранее в [4] для платиномедных систем.

Для высокоактивного никель-оловянного катализатора с соотношением Ni/Sn=50 исследованы зависимости скорости реакции от давления водорода, получены данные температурной зависимости и исследовано влияние продукта реакции. Линейная форма кинетических кривых и специально поставленный эксперимент с добавками циклогексана в исходную смесь показали, что продукты реакции не тормозят процесс. В табл. 1 представлены данные по влиянию давления водорода на скорость реакции.

Таблица 1

PH2 , МПа	2	4	6	8	9	10
W·10^2,	1,25	8,25	11,22	19,31	28,50	37,87

Принимая степенную форму кинетического уравнения (с учетом нулевого порядка по бензолу), получаем формальный порядок по водороду, равный 1,8.

В табл.2 приведены данные о влиянии температуры на скорость процесса. Экстремальные данные описываются аррениусовской зависимостью. В области 180⁰ имеется максимум. Рассчитанные величины энергии активации для областей до и после максимума составляют соответственно 20,3 и -116 кДж/моль.

Таблица 2

Т, К	373	393	413	433	453	463	473
W·10^2.	1,17	4,45	5,95	8,25	10,31	5,34	1,27

Для суждения об активной поверхности промотированных оловом систем проведены ИК- спектроскопические исследования адсорбции молекл-тестов (СО и Н₂) и рентгеноструктурные исследования образцов с различным содержанием олова. Увелечение содержания олова в Ni-Sn системах приводят к высокочастотному сдвигу полос поглощения линейной формы адсорбированного СО, что обусловлено увеличением размером кристаллитов никеля (размеры кристаллитов возрастают с 3 до 20 нм).

В случае рутения и родия промотирование оловом приводит к иным результатам. Уменьшение соотношения Ru/Sn, Rh/Sn вызывает низкочастотный сдвиг полос поглощения СО, что связанно с разбавлением поверхности оловом. Особо следует отметить тот факт, что после восстановления катализаторов с соотношением Ni/Sn =2 уже при 200⁰ образцы становились спектрально непрозрачными в области выше 1000 см^-1 . Восстановление никелевых катализаторов, а также Sn/SiO₂ с таким же количеством металлов, что и в бинарной системе не приводит к такому эффекту. Сильное рассеивание ИК-пучка соответствует образованию больших кристаллитов никеля, а также, как следует из анализа рентгеноструктурных данных, крупнокристаллитных интерметаллидов никеля и олова [5].

Итак, при данном способе получения катализаторов для жидкофазного гидрирования бензола увеличение содержания олова в системе способствует спеканию кристаллитов металлического никеля. Не исключено, что при увеличении концентрации олова возможно образование пленки SnO₂ на поверхности глобул SiO₂ . Кинетические данные показали, что число оборотов центра металла не изменяется для Ni-Sn cистем различного состава, т.е. реакция идет на никеле и олово не модифицирует никель. В случае Rh – Sn катализаторов наличие синергического эффекта предполагае существование, наряду с кластерными, лигандного фактора при промотировании оловом.

Литература

1. Massi M., Honda K., Kubota A., Ohnaka S., Nishikawa Y., Nakahara K., Kishi K., Ikeda S. // J.Catalysis. 1977. V. 50.P. 419

2. Дуплякин В.К. // Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Новосибирск: Наука, 1978. Ч.1. с.74.

3. Swift H.E., Bosik J.E. // J. Catalysis. 1968.V.12. P.5.

4. Вартанов И.А., Дзигвашвили Т.Р., Харсон М.С., Мехтиев К.М., Далидзе А.В., Киперман С.Л. // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. № 3 с.668.

5. Мусаев Д., Сайдуллаева Н.С., Пазылова Д.Е., Абекова Ж.А. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований, 2016, № 6, часть 3. с. 432-435.

6. Мусаев Д., Абдуллаева М.А., Абекова Ж.А., Оралбаев А.Б. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований, 2015, № 5, часть 3. с. 416-420.