Сичікова Я.О.

Бердянський державний педагогічний університет

Особливості контакту напівпровідник-електроліт

Основні особливості поведінки напівпровідників пов'язані з двома обставинами: низькою (в порівнянні з металами) і мінливою під впливом введених домішок концентрацією вільних носіїв струму і наявністю двох типів вільних носіїв - електронів і електронних дірок.

Межа розділу напівпровідник-електроліт порівняно з контактом між двома різними напівпровідниками є більш складною. Різний характер провідності (електронний та іонний) і різні агрегатні стани, що контактують на цій межі компонентів (тверде тіло, електроліт), вносять специфіку в фізичні і физико-хімічні властивості міжфазного кордону [1].

Термодинамічний аналіз процесів на кордоні дозволяє зрозуміти й описати різні іонні та електронні обмінні процеси в обох фазах і на їх кордоні.

Розглянемо будову подвійного електричного шару, а також основні кінетичні закономірності електродних процесів на напівпрвідникових електродах.

Причиною виникнення всіх електрокінетичних явищ є існування подвійного електричного шару (ДЕШ) на кордоні розділу дисперсної фази і дисперсійного середовища [2].

Загальними для всіх теорій будови подвійного електричного шару є наступні положення [2 – 6]:

- подвійний електричний шар (ДЕШ) складається з потенціаловизначальних іонів, тісно пов'язаних з дисперсною фазою і еквівалентної кількості протиіонів, розташованих в рідкому дисперсійному середовищі;

- поверхневий заряд, обумовлений наявністю на твердій нейтральній поверхні потенціаловизначальних іонів, рівномірно розподілений по всій твердій поверхні дисперсної фази;

- між протиіонами ДЕШ та іонами такого ж знаку розчину існує динамічний баланс;

- дисперсійне рідке середовище впливає на будову ДЕШ через величину діелектричної проникності.

Відмінність теорій полягає в тому, що їхні автори давали різне тлумачення структури шару протиіонів, тобто будові зовнішньої обкладки ДЕШ, обумовленої розташуванням протиіонів.

Теорія Гельмгольца-Перрена. ДЕШ з цієї теорії розглядається як плоский конденсатор, зовнішня обкладка якого розташована в рідині паралельно поверхні на відстані міжмолекулярного порядку від неї. Поверхневий заряд зменшується лінійно з відстанню від поверхні, згідно з теорією плоского конденсатора. Цілком природно припустити, що подібна будова ДЕШ при відсутності теплового руху іонів можлива.

Теорія Гуі-Чемплена. Автори цієї теорії припустили, що подвійний електричний шар має розмиту (дифузну) будову і всі протиіони знаходяться в дифузній його частині. Така будова визначається співвідношенням сил електростатичного тяжіння іонів, що залежить від електричного потенціалу, та теплового руху іонів, які прагнуть рівномірно розподілитися у всьому об'ємі рідкої фази.

Теорія Штерна. Сучасна теорія будови подвійного електричного шару заснована на уявленнях Штерна. Вона об'єднує дві попередні теорії. Відповідно до цієї теорії шар протиіонів складається з двох частин. Одна частина знаходиться в безпосередній близькості до міжфазної поверхні та утворює шар Гельмгольца (щільний шар) товщиною не більше діаметра гідратованих іонів, його складових. Інша частина протиіонів знаходиться за шаром Гельмгольца, в дифузній частині (дифузний шар Гуі), товщина якого може бути значною і залежить від властивостей і складу системи. Потенціал при збільшенні відстані від шару потенціаловизначальних іонів знижується лінійно до потенціалу дифузного шару, а потім - по експоненті.

При контакті напівпровідника з електролітом заряди з однієї фази будуть переходити в іншу до тих пір, поки електрохімічні потенціали електронів у напівпровіднику (рівень Ферми) та в електроліті (рівень окислювально-відновного потенціалу) не будуть рівними. У напівпровіднику в цьому випадку виникне велика область просторового заряду [1].

Таким чином, подвійний електричний шар на кордоні напівпровідник - розчин в загальному випадку нагадує конденсатор, обидві обкладки якого (напівпровідникова і електролітична) мають дифузну будову [2 – 4]. Проте ступінь їх дифузності може бути різною. Товщина областей просторового заряду (з точністю до ставлення діелектричної проникності двох фаз) обернено пропорційна кореню квадратному з концентрації вільних зарядів. Електричне поле, що виникає на межі електрод - електроліт, глибоко проникає в напівпровідник. Тому в помірно розведених розчинах (10^-2 Н) товщина області просторово заряду набагато менше, ніж у напівпровіднику. Як і в розчинах, підвищення концентрації вільних носіїв в напівпровіднику (при нагріванні або введені відповідних домішок) призводить до зменшення товщини області просторового заряду.

Стрибок Гальвані-потенціалу на межі фаз розподіляється між областями просторового заряду в напівпровіднику і розчині та розділяє їх щільною частиною подвійного шару (областю Гельмгольца), товщина якої дорівнює радіусу іонів. Частка кожної з цих трьох областей в загальному стрибку потенціалу пропорційна її товщині. Падіння потенціалу на кордоні в цьому випадку зосереджено практично цілком в області просторового заряду в напівпровіднику.

Зазвичай картина складніша: на напівпровідниковому електроді, крім об'ємного заряду, є ще і власне поверхневий заряд, складений електронами (або дірками), локалізованими в так званих поверхневих електронних станах. Енергетичні рівні цих станів виникають, наприклад, внаслідок адсорбції домішок на поверхні, утворення полярних зв'язків між поверхневими атомами напівпровідника і атомами кислороду при окисленні поверхні і т. п. Щільність зарядів у цих станах може досягати числа поверхневих атомів. Якщо поверхневий заряд значно більше об'ємного, тобто практично весь заряд зосереджено на кордонах щільної частини подвійного шару, то напруженість поля в цій області велика і в ній зосереджено весь міжфазний стрибок потенціалу [3].

Це призводить до викривлення зонної діаграми. Величина викривлення зонної діаграми біля поверхні напівпровідника характеризується поверхневим потенціалом.

Так як при виникненні просторового заряду змінюється концентрація носіїв струму в пріконтактной області, заряджання електрода супроводжується зміною його електропровідності. Дійсно, концентрація вільних зарядів в нейтральному обсязі напівпровідника дуже низька (тому питомий опір напівпровідника відносно великий), а поблизу поверхні вона може бути на кілька порядків вище. Якщо до того ж зразок досить тонкий, то приконтактна область вносить помітний внесок у загальну провідність.

Література

1. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников: учеб. пособие / В.А. Батенков. – [2-е изд., допол.], – Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. – 162 с.

2. Хомченко Г.П. Окислительно-восстановительные реакции / Г.П. Хомченко К.И. Севастьянова. – К.: Просвещение, 1989. – 141 с.

3. Дамаскин Б.Б. Химия / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирли — М.: Колос С, 2006. —672 с.

4. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа / Дж. Плэмбек. – М.: Мир, 1985. — 496 c.

5. Costas C. Modern Aspects of Electrochemistry / C. Costas, G. Vayenas, Ralph E. White, Maria E. Gamboa-Aldeco. – Springer, 2008 – 420 р.

6. Гуртов, В. А.Твердотельная электроника: Учеб. пособие / В. А. Гуртов. – Москва, 2005. –492 с.