Химия и химические технологии/7

Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

д.х.н. Тітов Ю.О.¹, к.х.н Чумак В.В.²

¹Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Україна

²Житомирський державний університет імені Івана Франка, Україна

Ізовалентне заміщення атомів лужноземельних металів в шаруватій структурі титанатів А_1-хA^*_хLn₄Ti₅O₁₇

Наявність комплексу цінних електрофізичних та оптичних властивостей у сполук типу А_nВ_nО_3n+2 з шаруватою перовскітоподібною структурою (ШПС), дає підстави вважати їх одним із найбільш перспективних класів оксидних матеріалів і обумовлює підвищений інтерес до досліджень фазових рівноваг у системах за участю цих сполук [1]. Проте, створення та застосування нових функціональних матеріалів на основі товстоблочних (n ³ 5) сполук типу A_nB_nO_3n+2 із (ШПС) суттєво ускладнено недостатністю даних щодо можливості та умов одержання ізоморфнозаміщених твердих розчинів на їх основі.

Результати наших досліджень можливості ізовалентного заміщення атомів РЗЕ в п’ятишарових (n = 5) титанатах АLn₄Ti₅O₁₇ по типу АLn_4-xLn^I_xTi₅O₁₇ (А = Са, Sr, Ln = La, Pr, Nd, Ln^I = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb), показали існування в системах АLn_4-xLn^I_xTi₅O₁₇ як безперервних (А = Са, Sr, Ln = La, Pr, Nd, Ln^I = Pr, Nd), так і обмежених (А = Са, Sr, Ln^I = Sm, Gd, Dy, Yb) рядів твердих розчинів із ШПС [1]. Однак, відсутність даних щодо умов ізоморфного заміщення атомів лужноземельних металів в ШПС титанатів АLn₄Ti₅O₁₇ суттєво обмежувала з`ясування області існування цього типу сполук.

Мета даної роботи - дослідження умов та меж ізовалентних заміщень атомів типу А в п`ятишаровій ШПС титанатів АLn₄Ti₅O₁₇ (А = Сa, Sr та Ва).

Оскільки йони Сa²⁺ та Sr²⁺ за розмірами відрізняються лише на 7% (величини кристалічних йонних радіусів складають відповідно 0,148 та 0,158 нм), мають однаковий характер зв’язків і тип координації, то від заміщення Са ® Sr в системах Сa_1-xSr_xLn₄Ti₅O₁₇ (Ln = La – Nd) можна було б очікувати утворення безперервних рядів твердих розчинів.

Для перевірки висунутого припущення були синтезовані полікристалічні зразки Сa_1-xSr_xLn₄Ti₅O₁₇ з 0 < х < 1 (Ln = La – Nd) шляхом термообробки (1670 К, 2 год.) спільноосаджених гідроксикарбонатів. Застосування саме такого режиму термообробки гарантує одержання однофазних шаруватих перовскітоподібних титанатів типу АLn₄Ti₅O₁₇ (А= Ca, Sr) [1]. Результати рентгенографічного дослідження синтезованих зразків засвідчили існування в усіх досліджуваних системах необмеженої області фаз із п`ятишаровою ШПС. Дифрактограми Сa_1-xSr_xLа₄Ti₅O₁₇ (0 < х < 1) із ШПС аналогічні таким для АLa₄Ti₅O₁₇ (А = Сa_,Sr)і такожпроіндексовані у ромбічній сингонії. Систематика погасань на дифрактограмах фаз Сa_1-xSr_xLа₄Ti₅O₁₇вказує на належність їх ШПС до центросиметричної Pmnn (структурний тип Sr₅Nb₅O₁₇) або до полярної просторової групи P2nn (структурний тип Sr₅TiNb₄O₁₇). Результати індексування дифрактограм фаз Сa_1-xSr_xLn₄Ti₅O₁₇ (Ln = Pr – Nd) показали, що на відміну від ромбічних Сa_1-xSr_xLа₄Ti₅O₁₇, їх ШПС належить до моноклинної сингонії, а погасання, що спостерігаються на їх дифрактограмах відповідають центросиметричній моноклинній просторовій групі P2₁/b. Математична обробка отриманих даних показала лінійний характер зміни параметрів і об`ємів елементарних комірок фаз Сa_1-xSr_xLn₄Ti₅O₁₇ (Ln = La – Nd) від складу (табл. 1, рис. 1), що дозволяє інтерпретувати ці фази як неперервні ряди твердих розчинів із ШПС.

Безумовний інтерес становило також встановлення верхньої межі (максимального значення співвідношення _A/_В) існування п`ятишарових сполук загального складу А₅В₅О₁₇, яке було здійснено в цій роботі шляхом визначення умов ізоморфного заміщення атомів кальцію і стронцію в сполуках АLnTi₅O₁₇ на більші за розміром атоми барію. Істотна різниця у розмірах атомів Ca, Sr і Ва (∆R(Сa → Ba) = 18%, ∆R(Sr → Ba) = 11%) дозволяла припустити низький ступінь досконалості ізоморфізму в системах А_1-хВа_хLnTi₅O₁₇ (А = Са, Sr, Ln = La, Pr, Nd). Для підтвердження цього припущення та встановлення величин ступеня заміщення (х) у вищенаведених системах, термообробкою спільноосаджених гідроксикарбонатів були синтезовані барійвмісні зразки валового складу А_1-хВа_хLn₄Ti₅O₁₇ (А = Са, Sr, Ln = La, Pr, Nd) та проведено їх рентгенофазовий аналіз. Його результати показали утворення майже в усіх випадках дуже обмежених рядів твердих розчинів із ШПС (табл. 2).

Таблиця 1. Рівняння лінійної регресії (a, b, c, V) = A + Bz залежностей експериментально визначених періодів кристалічних граток та об`ємів елементарних комірок шаруватих перовскітоподібних сполук та фаз Ca_1-хSr_xLn₄Ti₅О₁₇(0 £ х £ 1, Ln = La – Nd) із ШПС від складу (значення х).

Рівняння лінійної регресії
Ln = La	Ln = Pr	Ln = Nd
a = 0,3895(1)+0,0016(1)z	a = 0,7709(1)+0,0025(1)z	a = 0,7685(1)+0,0025(1)z
b = 3,1262(1)+0,0060(1)z	b = 3,1468(1)+0,0042(1)z	b = 3,1480(1)-0,0015(1)z
c = 0,5512(1)+0,0023(1)z	c = 0,5471(1)+0,0013(1)z	c = 0,5457(1)+0,003(1)z
V = 0,6694(1)+0,0017(1)z	V = 1,3172(1)+0,0089(1)z	V = 1,3101(1)+0,0109(1)z

Таблиця 2. Результати рентгенографічного дослідження термооброблених (1670 К, 2 год.) зразків складу А_1-хВа_хLn₄Ti₅O₁₇ (А = Са, Sr, Ln = La, Pr, Nd)

Валовий склад	Фазовий склад
Ca_0,75Ba_0,25La₄Ti₅O₁₇	Фаза типу A_nB_nO_3n+2 з n = 5
Ca_0,5Ba_0,5La₄Ti₅O₁₇	Фаза типу A_nB_nO_3n+2 з n = 4 + фаза зі структурою типу ПC
Ca_0,25Ba_0,75La₄Ti₅O₁₇
Sr_0,75Ba_0,25La₄Ti₅O₁₇	Фаза типу A₄B₄O₁₄ з n = 4 + фаза зі структурою типу ПC + сліди фази типу A₅B₅O₁₄ з n = 5
Sr_0,5Ba_0,5La₄Ti₅O₁₇	Фаза типу A_nB_nO_3n+2 з n = 4 + фаза зі структурою типу ПC
Sr_0,25Ba_0,75La₄Ti₅O₁₇
A_0,75Ba_0,25Ln₄Ti₅O₁₇ (A= Ca, Sr, Ln = Pr, Nd)

Рис. 1. Залежності періодів кристалічних граток та об`ємів елементарних комірок фаз Ca_1-xSr_xLn₄Ti₅O₁₇ від складу (значення х).

Найбільша ступінь заміщення зафіксована в ШПС фаз Ca_1-xBa_xLa₄Ti₅O₁₇ (0,25 < х << 0,5). Більш точне її визначення значно ускладнено близькістю дифрактограм шаруватих та перовскітної фаз. Зразок валового складу Sr_0,75Ba_0,25La₄Ti₅O₁₇ складається з фаз із чотиришаровою ШПС і структурою типу перовскіту та містить сліди фази з п`ятишаровою ШПС. Відсутність хоча б слідів фаз із п`ятишаровою ШПС у зразках валового складу A_0,75Ba_0,25Ln₄Ti₅O₁₇ (A= Ca, Sr, Ln = Pr, Nd) обумовлена, очевидно, зростанням різниці між величинами йонних радіусів Ва та Pr і Nd та неможливістю входження великих атомів Ва в кубооктаедричні пустоти ШПС АLn₄Ti₅O₁₇ (А = Са, Sr, Ln = Pr, Nd), які значно менші таких в ШПС АLа₄Ti₅O₁₇ (А = Са, Sr). Досі найбільша величина співвідношення _A/_В серед п`ятишарових сполук А₅В₅О₁₇ дорівнювала 2,07 (для La₅Ti₄AlO₁₇). Одержані дані щодо меж ізоморфного заміщення в ШПС фаз типу А_1-хВа_хLn₄Ti₅O₁₇ підтвердили, що вона є максимально можливою для п`ятишарових (n = 5) сполук типу A_nB_nO_3n+2.

Література

1. Чумак В.В. Особливості утворення, будова і властивості п’ятишарових перовскітоподібних сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A₅B₅O₁₇. Дис… канд. хім. наук: 02.00.01. - Київ, 2007. - 226 с.

b = 3,1480(1)-0,0015(1)z