Д.х.н. ¹Цыганкова Л.Е., д.х.н. ²Вигдорович В.И., асп. ²Морщинина И.В., д.х.н. ²Шель Н.В., к.х.н. ¹Урядников А.А., к.х.н. ¹Есина М.Н.

¹ Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина,

Тамбов, Россия. E-mail: vits21@mail.ru.

² Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов. Тамбов. Россия.

Сорбция кальция глауконитом

Вопросы снижения жесткости питьевых и технологических вод были и остаются весьма актуальными. Для их решения существуют многочисленные методы, включая сорбционное умягчение. В связи с этим представляет интерес использование в качестве сорбентов природных продуктов. Одни из них – природные глинистые минералы перспективны как технологические сорбенты (монтмориллонит, вермикулит, каолинит, глауконит), другие – как биоиндикаторы (мхи, грибы, земли, богатые органическими веществами).

Природные глинистые сорбенты в исходном состоянии [1-4], либо как модифицированные продукты [5, 6] широко исследуются применительно к сорбционной очистке водных сред от катионов металлов. Их сравнительно малая адсорбционная емкость легко компенсируется большими запасами месторождений, простотой и технологичностью получения и применения, экологической чистотой и малой себестоимостью.

Целью настоящего сообщения явились результаты экспериментальных исследований сорбции катионов Ca²⁺ из хлоридных растворов, не содержащих и содержащих Na₂SO₄ и KNO₃.

Сорбция проводилась из растворов СаСl₂ с исходной концентрацией 2,5 мМ либо при их разведении в 2, 4, 6, 8 раз, содержащих в специальных сериях 16,5 мМ либо 1,65 мМ Na₂SO₄ или 5 мМ и 0,5 мМ KNO₃, что имитировало природные воды.

В качестве сорбента использован 95 %-й концентрат глауконита Бондарского месторождения (Россия), которое включает до 420 млн. т минерала с содержанием активного начала до 40 масс. %.

Величина водородного показателя модельных растворов равна 5,8 – 5,9. С целью подготовки сорбент предварительно отмывали от Са²⁺ и Mg²⁺ 3 М раствором NaCl с переводом в Na-форму. В каждом отдельном опыте использовали 100 мл раствора, перемешиваемого магнитной мешалкой, в который предварительно вводили 1, 2, 3 или 5 г сорбента.

Концентрацию катионов Са²⁺ фиксировали комплексометрическим титрованием трилоном Б с индикатором эриохром черный Т по методике, рекомендованной [7]. Глубину извлечения Са²⁺ оценивали посредством коэффициента ρ, представляющего собой отношение разности исходной массы катионов и по завершению эксперимента к ее начальной величине. Все данные получены при комнатной температуре.

Экспериментальные результаты. На рис. 1 в качестве примера представлены результаты сорбции Са²⁺ из 2,5 мМ хлоридного раствора, не содержащего посторонних солей.

Рис.1.Зависимость коэффициента извлечения Са^2+ из 2,5 мМ растворов СаСl2 от продолжительности сорбции и массы сорбента (mсорб, г/100 мл). mсорб: 1 – 1, 2 – 2, 3 – 3, 4 – 5.

Введение в исходный раствор 1 г сорбента за первые 5 минут снижает начальное содержание Са²⁺ на 15 %, последующая сорбция в течение 15 минут ведет к возрастанию ρ до 20 %. Дальнейшее проведение эксперимента не изменяет ρ_равн. Емкость сорбента (рис. 1) невелика. Это подтверждается и последующим повышением вводимой ее массы. Так, ее 5-ти кратное увеличение повышает ρ_равн до 74 %. Таким образом, наблюдается неравенство m₅/m₁ > ρ₅/ρ₁, где нижний индекс характеризует массу сорбента в г, что объясняется некоторым слипанием частиц твердой фазы суспензии.

Введение в исходный раствор 16,5 мМ Na₂SO₄ ведет к существенному понижению ρ_равн (рис. 2).

Рис.2. Зависимость коэффициента ρ извлечения Са^2+ из 2,5 мМ растворов СаСl2, содержащих 16,5 (1 - 4) и 1,65 (5 - 8) мМ Na2SO4, от продолжительности сорбции и массы сорбента, г/100 мл: 1 и 5 – 1; 2 и 6 – 2; 3 и 7 – 3; 4 и 8 – 5.

Снижение содержания сульфата натрия в 10 раз существенно повышает ρ_равн (рис. 2), который, однако, остается ниже, чем в отсутствие сульфат-ионов. Подобная картина наблюдается и в присутствии 5 мМ и 0,5 мМ KNO₃. Оценка изотерм сорбции (Фрейндлиха, Темкина, Ленгмюра) в координатах их линеаризации показала, что с наибольшей вероятностью (с учетом и литературных данных) адсорбция Са²⁺ глауконитом описывается изотермой Ленгмюра. Параметры сорбции: максимальная удельная адсорбция (К₂), константы сорбционного равновесия (К₁) и скорости адсорбции К_с, а также ΔG_адс обобщены в таблице.

Таблица. Величины констант адсорбции Са²⁺ концентратом глауконита.

Среда СаСl2 с добавкой соли	К1, л/моль	Г∞, моль/г	ΔGадс,кДж/моль	Кс,мин^-1
Добавка отсутствует	3120	0,120	19,5	0,165
16,5 мМ Na2SO4	3800	0,016	20,0	0,070
1,65 мМ Na2SO4	1280	0,050	17,4	0,026
5 мМ KNO3	1110	0,018	17,1	0,087
0,5 мМ KNO3	1930	0,040	18,4	0,058

Выводы:

1. Предельная удельная адсорбция глауконитом катионов Са²⁺ невелика, находится на уровне сорбции других катионов: Mg²⁺, Sr²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ и снижается в присутствии посторонних солей. Однако этот недостаток компенсируется малой стоимостью сорбента и его экологической чистотой.

2. При однократной сорбции из перемешиваемых растворов удается достичь величины ρ_равн Са²⁺, порядка 80 % при τ_равн= 20 мин.

Литература.

1.Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В, Мироненкова Н.А. // Журн. прикл. химии. 76 (2003). 755-758.

2. Голдовская–Перистая А.Ф., Воловичева Н.А., Везенцев А.И., Перистый В.А. // Сорбционные и хроматографические процессы. 11 (2011). 165 – 171.

3. Srivastаva P., Singh B., Angove M. // J. Colloid Interface Science. 290 (2005). 26 – 38.

4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Богданова Е.П., Николенко Д.В., Акулов А.И. // Сорбционные и хроматографические процессы. 14 (2012). 20 - 24.

5. Zhao Jing, Zhu Y.-J,Wu J., Zheng J-Q, Zhao X.-Y., Lu B-Q., Chen F. //

J. Colloid Interface Science. 418 (2014). 208 – 215.

6. Rozic M., Cerjan-Stefanovic S., Kurajica S., Maeefaz M.R., Margeta K., Farkas A. // J. Colloid Interface Science. 284 (2005). 48 - 56.

7. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

Исследование проведено в рамках выполнения задания Министерства образования и науки РФ № 2014/285 (проект № 1501) на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина.