А.Б.
Сатюков, А.Н. Гришина, к.т.н.
ФГБОУ ВПО
«Московский государственный строительный университет»
Выбор рецептуры синтеза наноразмерных гидросиликатов бария для
модифицирования цементных строительных композитов специального назначения*
*При
поддержке гранта Президента РФ МК-5911.2013.8
Управление показателями свойств цементных
систем необходимо для получения
композитов требуемого качества. Поэтому для изменения их характеристик
используются различные модификаторы. В настоящее время перспективно введение
коллоидных наноразмерных добавок, так как данное направление позволяет
достигать значительных изменений свойств материалов [1…5] и обеспечивает
безопасность использования наночастиц [6...8]. Для цементных систем для
управления прочностными характеристиками и сроками схватывания перспективно
использование веществ сходной природы, то есть гидросиликатов. К таким
наномодификаторам относятся гидросиликаты бария, синтезируемые по
низкотемпературной технологии при взаимодействии кремниевой кислоты,
синтезированной в среде, содержащей гидрокcид железа, и гидроксида бария. Указанные добавки
целесообразно применять для повышения прочностных характеристик цементного
камня: например, для повышения прочности цементного камня на низкомарочных
цементах или обеспечить заданную прочность при использовании малоактивного
цемента.
Технология, по которой осуществлялся
синтез гидросиликатов бария, изложена в [9]. Для оптимизации рецептуры синтеза целесообразно
использовать критериальный подход. Очевидно, что факторами, оказывающими
влияние на величину повышения прочности наномодифицированного цементного камня,
являются: размер наночастиц, их концентрация в составе наномодификатора,
химический состав гидросиликатов бария. Экономическую эффективность
использования и удобство транспортировки обеспечивает продолжительность
хранения золя без изменения его свойств. На основании указанных требований
сформулированы критерии эффективности состава наномодификатора на основе
гидросиликатов бария с применением различных методик.
Критерий эффективности 
предполагает равенство всех указанных факторов:
|
|
(1) |
,где d – показатель,
характеризующий размер частиц; Rсж – показатель, характеризующий изменение прочности
цементного камня по сравнению с контрольным составом; С – показатель,
характеризующий концентрацию гидросиликатов бария; D – показатель, характеризующий агрегативную устойчивость
гидросиликатов бария; t – показатель,
характеризующий сроки хранения золя гидросиликатов бария.
Условием эффективности является: 
→ max. Формулы для расчета показателей, используемых в
критерии (1), приведены в табл. 1.
Таблица 1 – Показатели, характеризующие
эффективность наномодификатора
|
Показатель |
Формула для расчета |
Значения коэффициентов |
|
Показатель, характеризующий размер частиц |
|
def – эффективный диаметр
наночастиц, нм (согласно [10] def
= 8,9 нм); dн – начальный диаметр синтезированных наночаcтиц, нм |
|
Показатель, характеризующий изменение прочности
цементного камня по сравнению с контрольным составом |
|
Rcж, i – предел прочности при сжатии наномодифицированного
цементного камня, МПа; Rcж, к –
предел прочности при сжатии контрольного цементного камня (Rcж, к = 45,0 МПа) |
|
Показатель, характеризующий концентрацию
гидросиликатов бария |
|
Сi – концентрация гидросиликатов бария, %; Сmin – минимальная концентрация гидросиликатов бария в
исследованном диапазоне, % |
|
Показатель, характеризующий агрегативную
устойчивость гидросиликатов бария |
|
dк – диаметр частиц гидросиликатов бария в возрасте
120 суток или перед седиментацией коллоидного раствора, нм; dн – диаметр частиц гидросиликатов бария после
синтеза, нм |
|
Показатель, характеризующий сроки хранения золя
гидросиликатов бария |
|
ti
– жизнеспособность коллоидного раствора гидросиликатов бария, сут.; tmax
– максимальная жизнеспособность коллоидного раствлора гидросиликатов бария,
сут. (принято 180 суток согласно продолжительности испытаний). |
Свойства коллоидных растворов
гидросиликатов бария приведены в табл. 2, значения 
– в табл. 3.
Таблица 2 – Свойства коллоидных растворов
гидросиликатов бария
|
Состав |
Свойство |
|||||
|
Rсж, i, МПа |
Сi, % |
dн, нм |
dк, нм |
ti,
сут |
||
|
Концентрация
золя гидроксида железа 0,3 % |
α = 0,5 |
57,18 |
0,059 |
20,0 |
94,4 |
3 |
|
α = 1,0 |
78,76 |
0,078 |
25,0 |
587 |
3 |
|
|
α = 1,5 |
77,97 |
0,098 |
84,0 |
634 |
3 |
|
|
Концентрация
золя гидроксида железа 0,5 % |
α = 0,5 |
65,27 |
0,072 |
15,7 |
497 |
14 |
|
α = 1,0 |
78,41 |
0,104 |
25,4 |
61,6 |
180 |
|
|
α = 1,5 |
73,03 |
0,136 |
22,5 |
26,5 |
180 |
|
|
Концентрация
золя гидроксида железа 0,7 % |
α = 0,5 |
73,31 |
0,085 |
13,3 |
77,9 |
180 |
|
α = 1,0 |
84,03 |
0,130 |
45,0 |
37,5 |
180 |
|
|
α = 1,5 |
64,50 |
0,175 |
36,2 |
30,4 |
180 |
|
Таблица 3 – Значения критериев
эффективности 
|
Состав |
|
|
|
Концентрация золя гидроксида железа 0,3 % |
α = 0,5 |
0,29 |
|
α = 1,0 |
0,20 |
|
|
α = 1,5 |
0,19 |
|
|
Концентрация золя гидроксида железа 0,5 % |
α = 0,5 |
0,28 |
|
α = 1,0 |
0,68 |
|
|
α = 1,5 |
0,75 |
|
|
Концентрация золя гидроксида железа 0,7 % |
α = 0,5 |
0,66 |
|
α = 1,0 |
0,73 |
|
|
α = 1,5 |
0,68 |
|
Анализ результатов (таблицы 2 и 3)
показывает, что эффективно применение золей гидросиликатов бария, изготовленных
из кремниевой кислоты, полученных при концентрации золя гидроксида железа 0,5 %
и α = 1,5 и при 0,7 % и α = 1.
Однако проводить выбор составов золей
гидросиликатов бария, руководствуясь только одним критерием нерационально.
Целесообразно использование различных критериев, в том числе и
предусматривающих вариативность факторов. Для этого эффективно применение
методов линейной свертки. Выбор рецептуры синтеза гидросиликатов бария
проводили согласно критерию 
:
|
|
(2) |
,где α1, α2,
α3, α4 – коэффициенты весомости; 
– критерий,
характеризующий размер и агрегативную устойчивость частиц и рассчитываемый по
формуле: 
.
Критерий эффективен при 
→ max. Результаты расчетов критерия эффективности 
при различных
значениях коэффициентах весомости приведены в табл. 4.
Таблица 4 – Значения критериев
эффективности 
.
|
Состав |
Значения критерия эффективности |
|||
|
α1 = α2 = α3
= α4 = 0,25 |
α1=α2=0,3; α3= α4=0,2 |
α1=α2=
0,4; α3=α4=0,1 |
||
|
Концентрация золя гидроксида железа 0,3 % |
α = 0,5 |
0,60 |
0,61 |
0,62 |
|
α = 1,0 |
0,63 |
0,68 |
0,78 |
|
|
α = 1,5 |
0,59 |
0,65 |
0,76 |
|
|
Концентрация золя гидроксида железа 0,5 % |
α = 0,5 |
0,59 |
0,63 |
0,70 |
|
α = 1,0 |
0,86 |
0,97 |
1,17 |
|
|
α = 1,5 |
0,85 |
0,94 |
1,13 |
|
|
Концентрация золя гидроксида железа 0,7 % |
α = 0,5 |
0,86 |
0,95 |
1,13 |
|
α = 1,0 |
0,89 |
1,00 |
1,22 |
|
|
α = 1,5 |
0,77 |
0,86 |
1,04 |
|
Анализ данных табл. 4 показывает, что
наиболее эффективным является состав, полученный с применением золя гидроксида
железа концентрацией 0,7 % при α = 1,0. Так же для синтеза
наномодификатора целесообразно использовать золя гидроксида железа
концентрацией 0,5 % при α = 1,0. Состав, указанный эффективным при расчете
по критерию (1), так же имеет высокий коэффициент эффективности.
Следует отметить, что соотношение ВаО/SiO2
в указанных составах имеет близкое значение и составляет от 1,46×10-4 до 2,18×10-4. Согласно критериальному выбору
состава гидросиликатов бария для наномодифицирования цементных систем
целесообразно использование золя гидроксида железа концентрацией 0,7 % при
α = 1,0. Соотношение ВаО/SiO2 при этом составляет 1,56×10-4. При снижении и увеличении соотношения
ВаО/SiO2 эффективность наноразмерной добавки снижается.
Литература
1. Королев Е.В.
Наномодифицированные коррозионно-стойкие серные материалы // Научный вестник
Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.
Строительство и архитектура. 2008. № 2. С. 51-59.
2. Пудов И.А., Пислегина А.В.,
Лушникова А.А., Первушин Г.Н., Яковлев Г.И. Получение водных суспензий с
применением многослойных углеродных нанотрубок для модификации мелкозернистых
цементных бетонов // Интеллектуальные системы в производстве. 2010. № 1. С.
304-308.
3 Н.И. Макридин, В.Н. Вернигорова, И.Н. Максимова. О
микроструктуре и синтезе прочности цементного камня с добавками ГСК // Известия
высших учебных заведений. Строительство. 2003. № 8. С. 37-42.
4 Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Степанова И.В.,
Старчуков Д.С. Нанодобавки из кремне- и железосодержащего (III) золя для тяжелого бетона на рядовых цементах //
Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2010. № 5. С. 61-68.
5 Ю.М. Баженов. Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева
Исследование наномодифицированного мелкозернистого бетона // Вестник МГСУ.
2010. № 4.т.2. C. 415-418.
6 Фатхутдинова
Л.М., Халиуллин Т.О., Залялов Р.Р. Токсичность искусственных наночастиц //
Казанский медицинский журнал, 2009, № 4, том 90. – С. 578-584.
7. Хамидулина Х.Х., Давыдова Ю.О. Международные
подходы к оценке токсичности и опасности наночастиц и наноматериалов //
интернет-журнал Токсикологический вестник [электронный ресурс]
http://www.rpohv.ru/security/20120210/. Дата обращения 20.01.2014 г.
8. Колбин И. А., Колесников О. Л. Изменение
показателей функциональной активности нейтрофильных гранулоцитов периферической
крови доноров после инкубации с наночастицами диоксида кремния // Вестник
южно-уральского государственного университета. Серия: образование,
здравоохранение, физическая культура, 2011, № 20 (237). С. 116-119.
9 Гришина А.Н., Королев Е.В., Сатюков А.Б. Cинтез и исследование устойчивости золей гидросиликатов
бария // Строительные материалы. 2013. № 9. С. 91-93.
10 Королев Е.В. Проблемы и перспективы нанотехнологии
в строительстве // Известия КазГАСУ, 2011, № 2. С.200-208.