Технические науки/4. Транспорт

Федосеенко Е., к.х.н. Ходяков А.А.

Российский университет дружбы народов, Россия

Контроль качества бензина и спирто-бензиновых смесей

Совершенствование эксплуатационных характеристик двигателей внутреннего сгорания предъявляет весьма жесткие требования к качеству бензина. К тому же, современная тенденция использования в качестве добавок к бензину спиртов (веществ - оксигенатов), а также непосредственное применение, например, спирто-бензиновых смесей (Е-5, Е-10) и этанола (Е-85) как топлива делает необходимым проведение тщательного контроля качества бензина и смесей бензина с этанолом [1].

Оценку присутствия в бензине этанола проводили, используя водный раствор перманганата калия (марганцевокислого калия, КМnO₄). Этот же реагент применяют и для определения присутствующих в бензине углеводородов с одной двойной химической связью (олефиновых углеводородов, алкенов). Предполагалось, что на протекание реакции перманганата калия с олефиновыми углеводородами и на ее скорость будет оказывать влияние этанол, взаимодействуя с КМnO₄.

Контроль присутствия воды, с которой связана фазовая стабильность спирто-бензиновых смесей, проводили с применением поливинилформаля - материала, в больших объемах поглощающего воду [2].

Объектами исследования были имеющий сертификат качества бензин АИ-95 (Евро-95-Премиум), пробы бензинов (бензин-1, бензин-2) с неизвестной предысторией (длительное время хранящиеся в стеклянных емкостях).

Опыты проводились при использовании свежеприготовленных водных растворов (имеющих малиновый цвет) КМnO₄. В пробирки, содержащие 4 мл бензина, вводили 1 мл раствора КМnO₄. При взаимодействии алкенов с перманганатом калия образуется диоксид марганца (МnO₂) темно-бурого цвета. Развитие окраски, т. е. скорость реакции, оценивали временем до момента образования указанного темно-бурого цвета.

Для определения влияния на протекание реакции КМnO₄ ® МnO₂ различных примесей изучали бензины, содержащие 2-5% этанола. Использовали 96%-ный этанол.

Октановые числа (ОЧ) бензинов определяли октанометром «ОКТАН-ИМ».

В табл. 1 приведены октановые числа проб бензинов (исследовательский метод-ИМ, моторный метод-ММ).

Таблица 1. Октановые числа исследуемых проб бензинов

Параметр	Проба бензина
	Евро-95-Премиум		Бензин-1*		Бензин-2*
	ИМ	ММ	ИМ	ММ	ИМ	ММ
Октановое число по паспорту	95	85	----	----	----	----
Измеренное октановое число	93.2	85.5	95.2	86.3	96.6	89.2

Из сопоставления приведенных данных (табл. 1) следует, что измеренное значение октанового числа по исследовательскому методу (93.2) отличается от паспортной величины (95). Это связано с особенностями проведения измерений октанометром. Определяются октановые числа по калибровочным значениям параметров ОЧ, занесенных в память прибора. К тому же, для получения более близких к истинным значениям параметров ОЧ при работе на приборе «ОКТАН-ИМ» требуется постоянно проводить установку нуля, используя н-гептан. Это все усложняет проведение оперативного контроля качества компонентов топлив и их смесей. Однако, как это следует из сравнения параметров октановых чисел (табл. 1), измеренное с использованием заводской калибровки ОЧ по моторному методу (85.5) идентично паспортному значению (85). Такое соответствие указанных данных позволяет по нормативным значениям октанового числа по моторному методу определить марку бензина-1 и бензина-2 по исследовательскому методу. Так, величина 86.3 (табл. 1) близка к нормативному значению 85, а 89.2 - к 88, т. е. бензин-1 имеет ОЧ по исследовательскому методу 95, бензин-2 - 98.

В результате проведенных исследований установлено, что во всех исходных пробах бензина малиновая окраска раствора КМnO₄ преобразуется в темно-бурый цвет (МnO₂). Это свидетельствует о присутствии во всех изученных образцах топлива ненасыщенных углеводородов. Однако в пробе бензина-2 скорость изменения цвета оказалась намного ниже аналогичного параметра, полученного для других образцов. Следовательно, в бензине-2 присутствуют вещества, оказывающие влияние на скорость протекания реакции КМnO₄ ® МnO₂.

Следует отметить, что после хранения образцов исследуемых топлив объем бензина, в результате испарения компонентов топлива, уменьшается с 4 мл до 2.8 мл (испарилось 1.2 мл). Исключение составил бензин-2, который, как оказалось, имеет более низкую, чем другие бензины, испаряемость (испарилось 0.4 мл). Это свидетельствует о присутствии в бензине-2 тяжелых фракций углеводородов, избыточное количество которых, как правило, содержат бензины марки АИ-98.

В табл. 2 представлены октановые числа смеси бензина (Евро-95-Премиум) с этанолом (С₂Н₅ОН).

Таблица 2. Октановые числа исследуемых проб бензинов, содержащих 5% этанола

	Евро-95-Премиум		Евро-95-Премиум с 5% этанола
	ИМ	ММ	ИМ	ММ
Октановое число по паспорту	95	85	----	----
Измеренное октановое число	93.2	85.5	100.0	96.0

Из сопоставления данных (табл. 2) следует, что смеси бензина с этанолом обладают более высокими значениями октановых чисел. Следовательно, этанол, при введении его в топливо, повышает октановые числа бензинов.

При добавлении в бензин раствора КМnO₄ скорость изменения цвета в пробах с примесью этанола идентична аналогичному параметру, полученному в образцах, не содержащих С₂Н₅ОН. Это свидетельствует, что образование МnO₂ в пробах, содержащих С₂Н₅ОН, связано с протеканием реакции перманганата калия с алкенами. Этанол, по литературным сведениям, реагирует с КМnO₄. Однако отсутствие влияния оказанной реакции на взаимодействие ненасыщенных углеводородов с перманганатом калия, по-видимому, связано с низким содержанием С₂Н₅ОН в бензине, с особенностями протекания указанной реакции со спиртами, а также с разной химической активностью этанола и ненасыщенных углеводородов.

Перед проведением опытов, ставящихся с целью определения массы воды, готовили спирто-бензиновую смесь, которая состояла из бензина (14 мл АИ-95) и этанола (0.1 мл - 3.2 мл; 94%-ный С₂Н₅ОН, ρ=0.810 г×см^-3). После добавления в бензин спирта жидкость становилась мутной. Фильтр - поливинилформаль - имел форму диска диаметром 2×10^-2 м, толщиной 2×10^-3 м. Диск помещали в колонку, на перфорированную подложку. На фильтр из делительной воронки каплями, со скоростью 3×10^-2 мл×с^-1, подавали спирто-бензиновую смесь.

Массу фильтра измеряли на порционных весах ВЛТЭ-150 (погрешность измерения ±0.005 г). После проведения опыта фильтр, содержащий жидкость, высушивали в течение 25 минут при 20⁰С.

Таблица 3. Степень поглощения воды из спирто-бензиновой смеси

Масса фильтра до проведения опыта, г	^*Масса воды в смеси по расчету, г	Масса фильтра с водой по расчету, г	^**Масса фильтра после проведения опыта, г	Степень поглощения воды поливинилформалем η, %
0.146	0.006	0.152	0.140	92
0.149	0.048	0.197	0.178	91
0.143	0.096	0.239	0.213	89

^*- плотность воды принята за 1 г×см^-3.

^**- масса с учетом поглощения бензина, не содержащего спирт (0.088 г) - «холостой опыт».

Степень поглощения (η) рассчитывали по уравнению:

, (1)

где m_э - масса фильтра после проведения опыта, г; m_р - масса фильтра с водой по расчету.

Из данных, представленных в табл. 3, следует, что степень поглощения воды из спирто-бензиновой смеси поливинилформалем составляет ~ 91%. Таким образом, используя полифинилформаль, можно контролировать содержание воды в спирто-бензиновых смесях и, следовательно, оценивать фазовую стабильность (возможность расслаивания) бензинов, содержащих этанол. Целесообразно отметить, что жидкость после прохождения через фильтр становилась прозрачной.

Для определения механизма поглощения этанола, имеющего радиус молекул 1.8×10^-10 м, была изучена сорбция воды и бензола, у которых радиус молекул составил 1.4×10^-10 м и 1.6×10^-10 м, соответственно. Предполагалось, что количество поглощаемого вещества связано с радиусом его молекул.

Для определения связи поглощения жидкостей с размером их молекул брали 2 образца поливинилформаля. Образцы помещали один на другой (верхний - В и нижний - Н образцы). На верхний наносили микродозатором исследуемые жидкости (по 0.09 мл). Нижний служил репером, по изменению массы которого судили не только о прекращении опыта, но и о том, что верхний образец предельно наполнен жидкостью. Этанол и бензол имеют более высокую испаряемость, чем вода. Это учитывалось при проведении опытов, которые старались проводить с минимальными затратами по времени.

Поглощающую способность поливинилформаля оценивали, измеряя массу m (В + Н) и массу нижнего образца (m (Н)). Количество поглощенной жидкости (m (П)) рассчитывали: m (П) = m (В + Н) – m (Н) (табл. 4).

Таблица 4. Масса поглощенной жидкости и радиус молекул

Параметр	Жидкость
	Вода	Бензол	Этанол
Радиус молекул, r×10^-10 м	1.4	1.6	1.8
Масса поглощенной жидкости m (П), г	0.450	0.316	0.218

Как видно из табл. 4, значение количества поглощенной жидкости коррелирует с радиусом их молекул. Обычно, такая корреляция имеет место при физическом типе сорбции.

Из приведенных результатов опытов и их обсуждения следует, что контроль присутствия в бензинах этанола при использовании водного раствора перманганата калия требует доработки. Однако изменение скорости образования МnO₂ в одном из образцов топлива характеризует данный способ анализа как перспективный с точки зрения экспресс определения присутствующих в бензинах примесей. Фазовую стабильность бензинов, содержащих до 11% этанола (0.043 – 0.615 % воды), можно оценивать, применяя в качестве водоотделителя поливинилформаль. Молекулы этанолы фиксируются в поровом пространстве фильтра по физическому типу сорбции.

Литература:

1. С. А. Карпов, В. М. Капустин, А. К. Старков. Автомобильные топлива с биоэтанолом. М.: КолосС, 2007. 216 с.

2. А. В. Смульский, Н. Ю. Ломовская. Пористый армированный материал для очистки нефтепродуктов, элемент для фильтра-водоотделителя и способ фильтрации с его использованием. Патент RW № 2267346. C2. 2004.