Химия и химические технологии/2. Теоретическая химия

 

Д.х.н., проф. Бабкин В.А., Кудряшов А.В.

Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет Себряковский филиал, Россия

Квантово - химический расчет молекулы диена пиперилена

 

         Из патентной литературы известно , что сополимеризация небольших количеств пиперилена с изобутиленом в присутствии BF3 в метилхлориде при  -78 0 С приводит к образованию эластомерных продуктов. Катионная полимеризация пиперилена систематически не исследована. Подробно критический анализ полимеризации пиперилена сделан в работе [1].Однако, геометрическое и электронное строение этого диена до сих пор не изучено.  

     В связи с этим, целью настоящей работы являются квантово-химический расчет молекулы пиперилена методом СNDO/2 в параметризации Сантри- Попла-Сегала[3] с оптимитизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и оценка его кислотной силы.

      

Рис. Геометрическое и электронное строение пиперилена. (EO = -41.46A.U., ECB = -5.53 A.U., D = 0.63 dB.)

Результаты расчетов.

     Геометрическое и электронное строение, общая энергия пиперилена –Е0  суммарная энергия связей – Есв. показана на рис. Используя известную формулу [ 2 ] рКа= 43.7-190.3 * qH+max  ( CNDO/2 R= 0,97 , R- коэффициент корреляции) для исследуемой молекулы пиперилена (qH+ =+0,01, см. рис) определяем рКа =+ 41.79. Таким образом, выполненный квантово-химический расчет молекулы пиперилена методом CNDO/2 позволит получить оптимизированное электронное и геометрическое строение этого соединения. Теоретическая оценка кислотной силы пиперилена рКа =+ 41.79 показала, что он относится к классу очень слабых Н-кислот (рКа> +14).

Таблица

Длины связей и валентные углы пиперилена

Длина связей

R

Валентные углы

Град

С(1)-С(4)

1.34

С(4) -C(1)-Н(3)

122

С(1)-H(3)

1.12

C(1)-C(4)-Н(5)

120

С(1)-H(2)

1.10

C(1)-C(4)-С(6)

127

С(4)-Н(5)

1.12

C(4)-C(6)-Н(7)

119

С(4)-С(6)

1.46

C(4)-C(6)-С(8)

123

С(6)-Н(7)

1.10

C(6)-C(8)-Н(9)

120

С(6)-С(8)

1.34

С(6)-С(8)-С(10)

124

С(8)-Н(9)

1.12

С(8)-С(10)-Н(11)

112

С(8)-С(10)

1.46

С(8)-С(10)-Н(12)

112

С(10)-Н(11)

1.12

С(8)-С(10)-Н(13)

112

С(10)-Н(12)

1.12

Н(5)-С(4)-С(6)

113

С(10)-Н(13)

1.12

С(8)-С(6)-Н(7)

118

 

 

Н(9)-С(8)-С(10)

116

 

 

Н(2)-С(1)-С(4)

91

 

 

Н(2)-С(1)-Н(3)

147

 

Литература:

1. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов.

2. Бабкин В.А. Строение активных центров, механизм инициирования и роста цепи при катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексных катализаторов. Докторская диссертация. Институт химической физики им. академика Н.Н. Семёнова, 214с.

3.        Сегал Дж. Полу эмпирические методы расчета электронных структур. М. Мир, 1980, с.327.