Химия и химические технологии/2. Теоретическая химия

Д.х.н., проф. Бабкин В.А., д.х.н., проф. Заиков Г.Е.,

Дмитриев В.Ю.

Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет Себряковский филиал,

Институт биохимической физики, Россия

Квантово-химическое изучение механизма протонирования алициклического олефина катионной полимеризации 3-метилметиленциклогексана

Целью настоящей работы является изучение модельного механизма протонирования алициклического олефина 3-метилметиленциклогексана, как первого шага в понимании механизма инициирования этого мономера в присутствии комплексных катализаторов типа AI CI₃∙H₂O, C₂H₅AICI₂∙H₂O и т.п., используемых на практике[1-5].

Методическая часть.

Для изучения механизма протонирования алициклического олефина 3-метилметиленциклогексана был выбран стандартный квантово-химический метод CNDO/2 в параметризации Сантри- Попла- Сегала [6,7] с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом в связи с тем , что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения зарядов на атомах молекулярной системы, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов, несмотря на некоторые завышения энергетических характеристик [4,5]. В качестве координаты реакции выбрано расстояние от протона Н⁺₂₃ до С_α-углеродного атома С₇ т.е. R_Н+₂₃ (см. рис.1) и далее, с шагом 0,2, а при оптимизации всех параметров, кроме естественно R_Н+₂₃ протон по координате реакции приближали к С_α-углеродному атому 3-метилметиленциклогексана.

Таблица 1

Изменение общей энергии-Е₀ , энергии связей- Е_св и дипольных моментов молекулярной системы Н⁺……С₈Н₁₄ вдоль координаты реакции R_Н+_23С7.

RН+23С7,Ǻ.	Е0,кДж/моль	Есв,кДж/моль	D,dB
2,8	-177983	-23614	5,86
2,6	-178087	-23719	4,34
2,4	-178847	-24479	3,53
2,2	-178952	-24584	3,70
2,0	-178979	-24610	3,57
1,8	-178952	-24584	3,14
1,6	-179057	-24689	2,17
1,4	-179162	-24793	1,88
1,2	-179214	-24846	1,57
1,0	-179110	-24741	1,15

Рис.1. Исходная модель атаки протоном молекулы олефина 3-метилметиленциклогексана (. RН+23С7 –координата реакции)	Рис.2. Конечная структура сформирования после атаки протоном Н23^+ Сα-углеродного атома 3-метилметиленциклогексана и разрыва двойной связи С7С1.

Обсуждение результатов расчетов.

Общая энергия-Е₀, энергия связей- Е_св, дипольные моменты-D на каждой ступени взаимодействия протона с молекулой 3-метилметиленциклогексана представлены в таблице 1. Исходная модель атаки протоном молекулы 3-метиметиленциклогексана показана на рис.1. Первоначальное значение R_Н+_23С7 принималось равной 2,8-3,0 Ǻ, . Из таблицы 1 видно, что на пути движения протона (инициирующей частицы Н^+δ) вдоль координаты реакции R_Н+_23С7 общая энергия системы Н⁺ С₈Н₁₄ Е₀ сначала возрастает (по модулю) до V ступени, затем появляется спад на VI, и далее она снова возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона (см. рис.2). Наиболее энергетически выгодно протону атаковать С_α (т.е. С₇)-углеродный атом 3-метиметиленциклогексана, что находится в полном соответствии с правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции составляет 1231 кДж/моль. То-есть, инициирование этого мономера при катионной полимеризации идет по классический схеме. Заряды на атомах Н⁺₂₃ вдоль всей координаты реакции R_Н+_23С7 в основном уменьшаются (с небольшим отклонениями), а поведение q_С1 антибатно q_С7. При этом по мере приближения Н^+δ к С₇ происходит постепенный разрыв двойной π-связи С₁-С₇ и превращения ее в σ-связь.

Таким образом , нами впервые был изучен механизм протонирования мономера электрофильных реакций 3-метилметиленциклогексана квантово-химическим методом CNDO/2 в параметризации Сантри-Попла-Сегала. Показано, что механизм находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова и представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина т.е. протону энергетически выгодно атаковать наиболее гидрогенизированный С_α- углеродный атом субстрата. Реакция экзотермична (см.рис.3). Выигрыш энергий в результате реакции 1231 кДж/моль.

Литература:

1. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. Мир. Москва. 1978,430с.

2. Van Lohuizen O.E. De Vries K.S., J. Polymer Sci., c.16, 3943 (1968)

3. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры избутилена. Уфа, 2001, 382с.

4. Babkin V.A., Zaikov G.E., Minsker K.C. Quantum Chemical Aspects of Cationic Polymerization of olefins. New -York, 1997, p.138.

5. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Квантово-химический аспект катионной полимеризации олефинов. 1996, г.Уфа, 182с.

6. Pople I.A. BeveridgeD. In Approximate Molecular Orbit Theory. Mc. Grew-Hill, 1970, p.214.

7. Сегал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры.-М.:Мир, 1980-327с.